石墨烯材料中金属元素含量测试方法的研究

谷正彦

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

石墨烯具有特殊的平面六边形点阵结构，其中每个碳原子sp2轨道杂化形成 3个共价键，并贡献一个p轨道上的电子形成大π键。石墨烯是目前被发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等的基本结构单元，具有导电性和机械性能优异、比表面积大等特性[1-2]。在化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域备受青睐，成为国内外研究的新兴材料之一。目前石墨烯材料在光电产品、能源技术、功能复合材料、微电子器件等领域有了广泛的应用。在电池生产的应用中，石墨烯材料中的金属元素影响电池质量，影响电池的安全和使用寿命，因此，准确测量石墨烯材料中金属元素的含量对提高石墨烯材料的应用率非常重要[3-8]。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：选用国内三个厂家生产的产品进行测试，代号分别是1#厂家、2#厂家、3#厂家。试剂：浓硫酸、浓硝酸、高氯酸；Al、Na、K、Ca、Mg、Fe金属元素标准溶液：1 mL溶液含各阳离子 0.01 mg，PE公司；水均为一级水；仪器：电感耦合等离子发射光谱仪，PE公司，7000DV；微波消解仪，CEM公司，MARS6。

1.2 实验方法

1.2.1基本步骤

准确称取0.1 g试样，试料用浓硝酸、浓硫酸、高氯酸混合酸消解，消解完全冷却后定容于100 mL塑料容量瓶中，在电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)上采用工作曲线法测定试样中各金属元素含量，同时做试样空白。

1.2.2工作曲线溶液配制

准确移取0、0.5、5、10 mL混合标准溶液，置于3个10 mL塑料容量瓶中，用水稀释，定容摇匀，配制成0、0.025、0.25、0.50 mg/L的混合标准溶液。此标准曲线浓度范围可根据试样量进行调整，调整后的曲线线性应大于0.999。

2 实验结果与讨论

2.1 观测位及波长选择

首先确定Al、Na、K、Ca、Mg、Fe 6个元素在仪器推荐的多个波长下分别进行标准溶液的测定，进行初步筛选，先确定3～4个波长，再进行标准曲线和样品的测定，根据图谱来确定合适的波长。

2.1.1径向观测位的元素图谱

图1 径向观测位Al的图谱

通过图1可知237.313、308.215 nm处在积分点附近有干扰峰、167.022没有峰，所以Al波长选396.153 nm。

图2 径向观测位Na的图谱

通过图2可知：589.592、330.237、288.114 nm中330.237、288.114 nm波长的背景高，且积分点附近有干扰峰，所以最佳波长为589.592 nm。

图3 径向观测位K的图谱

通过图3可知：766.490、404.721、769.896 nm中404.721、769.896 nm波长的背景高，且积分点附近有干扰峰，所以最佳波长为766.490 nm。

图4 径向观测位Fe的图谱

通过图4可知：273.995、238.204、259.939 nm中273.995 nm波长的背景高，且积分点附近有干扰峰，所以最佳波长为238.204、259.939 nm。

图5 径向观测位Mg的图谱

通过图5可知：280.271、285.213、279.077 nm中285.213、279.077 nm波长的背景高，且积分点附近有干扰峰，所以最佳波长为280.271 nm。

图6 径向观测位Ca的图谱

通过图6可知396.847、315.887、227.546 nm处背景高，基线漂移，积分点附近有干扰所以选393.366、422.673 nm作为分析波长。

从以上径向检测谱图的基线、干扰、灵敏度等方面分析比对，筛选10个元素的合适波长分别为：Na589.592 nm、Al 396.153 nm、K 766.490 nm、Ca393.366 nm、Ca 422.673 nm、Mg 280.271 nm、Fe 238.204 nm、Fe 259.939 nm。

2.1.2轴向观测位的元素图谱

图7 轴向观测位Na的图谱

通过图7可知589.592、330.237 nm处背景高，基线漂移，积分点附近有干扰，所以选288.114 nm作为分析波长。

图8 轴向观测位Al的图谱

通过图8可知167.022、237.313、308.215 nm处背景高，基线漂移，积分点附近有干扰，所以选396.153 nm作为分析波长。

图9 轴向观测位K的图谱

通过图9可知769.896、404.721 nm处背景高，基线漂移，积分点附近有干扰，所以选766.490 nm作为分析波长。

图10 轴向观测位Mg的图谱

通过图10可知285.213、279.077 nm处背景高，基线漂移，积分点附近有干扰，所以选280.271 nm作为分析波长。

图11 轴向观测位Fe的图谱

通过图11可知259.939、273.955 nm处积分点附近有干扰，所以选238.204 nm作为分析波长。

图12 轴向观测位Ca的图谱

通过图12可知315.887、396.847、227.546 nm处背景高，基线漂移，积分点附近有干扰，所以选393.366、422.673 nm作为分析波长。

从轴向检测谱图筛选出合适的轴向检测波长，分别为：Na 288.114 nm、Al 396.153 nm、K 766.490 nm、Ca 393.366 nm、Ca 422.673 nm、Mg 280.271 nm、Fe 238.204 nm。

从图谱分析来看，径向和轴向都有合适的波长，除钠元素外其他元素轴向和径向的最佳波长相同，后续试验为统一方法，实验条件按径向观测位进行。

2.1.3建立径向轴向的标准曲线

用选定6个元素波长，依次检测0、0.025、0.250、0.500 mg/L标准溶液，建立6个元素的标准曲线。径向、轴向标准曲线信息见表1、表2。

表1 径向6个元素的不同波长下标准曲线强度和相关系数

2.1.4径向、轴向加标回收率实验

用同一样品做径向、轴向加标回收率实验检测，回收率数据见表3。

表2 轴向6个元素的不同波长下标准曲线强度和相关系数

表3 径向和轴向检测结果的加标回收率

由表1、表2、表3中数据和各元素图谱可知：径向、轴向检测、灵敏度、线性(R2>0.999)都能满足检测要求。径向和轴向观测位都可选择，后续实验为统一条件，按照径向观测位进行检测。

2.2 仪器条件

根据仪器工作条件和样品测试情况，仪器其它条件参数优化设置如下：仪器PE 7000DV，等离子体15 L/min，辅助0.2 L/min，雾化器0.8 L/min，功率1 300 W，观测距离15.0 mm。

2.3 灵敏度及曲线相关系数

选定6个元素波长，检测0、0.025、0.25、0.50 mg/L标液，建立6个元素的标准曲线，见表4、表5。

表4 径向6个元素的不同波长下标准曲线强度和相关系数

表5 轴向6个元素的不同波长下标准曲线强度和相关系数

2.4 仪器检出限测定(见表6)

对空白溶液连续测定7次，并计算标准偏差，以标准偏差的3倍所对应的浓度为各元素的检出限。

表6 仪器检出限

6个元素仪器检出限在0.004～0.554 mg/kg，能满足检测需要。

2.5 精密度实验(见表7)

对样品连续测定6次，计算其相对标准偏差。

表7 精密度试验

6个元素的重复性在2%～51%，能满足检测的精密度要求。

2.6 加标回收率

对6个元素进行了加标回收率实验，见表8。

6个元素的加标回收率在81%～115%，方法准确度高，能满足检测需求。

表8 回收率试验

2.7 抗干扰分析

对径向各金属元素选定波长范围内进行抗干扰分析。

2.7.1钠波长干扰分析

分析Na589.592 nm 图谱，设定积分范围为589.592 nm±0.035 nm，查仪器干扰波长资料，无其他元素波长在此范围内，所以用589.592 nm波长检测Na无其它元素干扰。

2.7.2钾波长干扰分析

分析K766.490 nm图谱，设定积分(766.490±0.035)nm，查仪器干扰波长资料，无其他元素波长在此范围内，所以用766.490 nm波长检测K无其它元素干扰。

2.7.3钙波长干扰分析

分析Ca422.673 nm图谱，设定积分(422.673±0.035)nm，查仪器干扰波长资料，此范围内有Ge422.657 nm，此种元素属于稀有金属，在石墨烯的原料来源分析，如果此种元素存在石墨烯样品中也只可能是极微量，Ge与Ca强度比为1∶200，可以看出即使存在这种微量的干扰元素，它对钙的干扰也可以忽略。所以，选用422.673 nm波长检测Ca无其它元素干扰。

2.7.4镁波长干扰分析

分析Mg280.271 nm图谱，设定积分(280.271±0.035)nm，查仪器干扰波长资料，此范围内有V280.279 nm，钒属于稀有金属，在石墨烯的原料来源分析，如果此种元素存在石墨烯样品中也只可能是极微量，V与Mg强度比为1∶1 800，可以看出即使存在微量的钒干扰元素，V对Mg的干扰也可以忽略。

2.7.5铝波长干扰分析

分析Al396.153 nm 图谱，设定积分为(396.153±0.035)nm，查仪器干扰波长资料，此范围内有Mo396.150nm、Zr2396.159 nm、Ce396.164 nm。在这三种元素中，Mo的强度是最高的，Mo与Al强度比为1∶500，可以看出即使存在微量的Mo干扰元素，Mo对Al的干扰也可以忽略，所以用396.153 nm波长检测Al无其它元素干扰。

2.7.6铁波长干扰分析

分析Fe 238.204 nm图谱，设定积分(238.204±0.035)nm，查仪器干扰波长资料，此范围内有Ru238.199 nm。这种元素属于稀有金属，在石墨烯的原料来源分析，如果此种元素存在石墨烯样品中也只可能是极微量，Ru与Fe强度比为1∶200，可以看出即使存在微量的Ru干扰元素，Ru对Fe的干扰也可以忽略。

2.7.7铁波长干扰分析

分析Fe 259.939 nm图谱，设定积分(259.939±0.050)nm，查仪器干扰波长资料，此范围内有Hf 259.922 nm、Nb259.952，这二种元素属于稀有金属，在石墨烯的原料来源分析，如果此二种元素存在石墨烯样品中也只可能是极微量，在这二种元素中，Hf的强度是最高的，Hf与Fe强度比为1∶700，可以看出即使存在微量的Hf干扰元素，Hf对Fe的干扰也可以忽略,所以用259.939 nm波长检测Fe无其它元素干扰。

2.8 产品结果对比

三个测试单位分别测试国内三个厂家生产的产品，结果见表9。

表9 测试单位检测结果 mg/kg

3 结论

该方法在样品中加入混酸，利用微波消解仪处理样品，将石墨烯材料消解完全制成待测液，使用ICP-OES测试石墨烯材料Na、Al、K、Ca、Mg、Fe等金属元素。经过实验选取的元素波长分别为Na589.592 nm、Al 396.153 nm、K 766.490 nm、Ca393.366 nm、Ca 422.673 nm、Mg 280.271 nm、Fe 238.204 nm、Fe 259.939 nm。该方法工作曲线线性相关系数R>0.999，检出限0.004～0.554 mg/kg，加标回收率在81%～115%。从3家测试单位分别检测3家产品的测试结果来看，该方法满足石墨烯材料中Na、Al、K、Ca、Mg、Fe等金属元素的检测要求，为更好地提高石墨烯材料在电池材料的应用提供有力的保证。