菌糠基活性炭的制备及其电化学性能研究

吴地艳，刘康恺，任秀丽，朴英爱，孟龙月

(1. 延边大学工学院化学工程与工艺系，吉林 延吉 133002；2. 延边大学理学院化学系，吉林 延吉133002；3. 延边大学分析测试中心，吉林 延吉 133002；4. 延边大学地理与海洋科学学院环境科学系，吉

林 延吉 133002）

根据能量存储机制，超级电容器可分为双电层电容器（EDLC）和赝电容器（PC）两类：PC基于电极表面上的活性物质发生快速可逆的氧化还原反应，电极材料有金属氧化物、 导电聚合物等，PC存在依赖昂贵金属及循环稳定性差等缺点；EDLC基于阴阳离子在电极表面发生静电吸附形成双电层，其电极材料有活性炭、碳纳米管、碳气凝胶等，EDLC则依靠静电积累的储能方式在超级电容器领域蓬勃发展[1]。

活性炭作为原料来源最为广泛的EDLC电极材料，拥有高比表面积和优良的孔隙结构[2]，其制备方法主要有物理活化法和化学活化法。 物理活化法有CO2活化法、水蒸气活化法等[2-3]，其中，CO2活化法工艺简单且绿色环保， 所制备的活性炭孔隙发达、免清洗，因此常被作为制备活性炭的首选方法[4]。 利用生物质废料作为碳源，不仅成本极低，且在环保方面也有很大优势。 菌糠是食用菌产业中量大且得不到有效处理的主要废物，就地堆放处理极易引起腐烂恶臭等环境问题， 焚烧处理也会造成空气污染，本实验选择菌糠作为碳源可达到废物利用最大化和成本最优化的目的[5]。

本实验以菌糠为碳源， 采用CO2活化法制备了高比表面积的菌糠基活性炭（MACs），研究了不同CO2活化时间、 活化温度下活性炭的形貌结构及表面元素组成，并系统地分析了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

分别取8g干燥的菌糠粉末放入刚玉舟内，置于管式炉中， 在N2速率为300mL/min 的气氛下，以10℃/min的速率升温至900℃后碳化2h。 将碳化后的样品分别选择温度为700℃、800℃、850℃、900℃及1000℃进行CO2活化，CO2速率为200mL/min，且活化时间分别为10min、20min、40min，从而得到7个菌糠基活性炭（MACs）样品，记作JA-X（X=1，2，...，7），详见表1。

1.2 样品形貌结构及元素分析

采用日本日立公司的S-3500型扫描电镜观察MACs的形貌及孔隙结构，通过美国Beckman Coulter公司的SA100比表面积分析仪在-196℃下测试得到N2吸附/脱附等温线，并利用HK（Horvath-Kawazoe）、BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型的数据分别计算其微孔和中孔的孔径分布，表面元素分析则通过VG Scientific ESCALab220i-XL型光电子能谱仪测试得到。

1.3 MACs电极的电化学性能测试

本实验按MACs/导电剂炭黑/粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）质量比为8/1/1制作电极；将PVDF与适量溶剂二甲基乙酰胺混合搅拌12h， 再加入活性炭材料及炭黑搅拌12h，得到均匀的泥浆状混合物；取适量混合物均匀涂抹在1cm宽4cm长的泡沫镍一端，泡沫镍需乙醇浸泡并超声1min后干燥称重使用。 此外，需控制涂覆的面积为1cm2，以保证不同电极之间碳材料质量的差异较小，电极片于60℃的干燥箱内干燥后称重使用。 为保证电解液能够充分浸润电极材料以及减少测试体系中的空气，需在电化学测试之前将电极片放入电解液中浸泡8h。

本实验以6mol/L KOH为电解液，采用三电极测试体系进行测试，铂丝电极为对电极，碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极。 测试系统选用辰华CHI660E三电极电化学工作站， 在不同条件下采用CV法和EIS法（频率范围0.01Hz～100 000Hz）测试电容器的循环伏安曲线和阻抗；对三电极体系进行GCD测试，通过充放电曲线可得电极材料的工作情况和比电容值。 基于恒电流充放电曲线，根据式（1）计算各电极材料的比电容值[6]。

式中：Cs为单电极的质量比电容，F/g；I是充放电电流，A；Δt表示放电过程中的时间差，s；ΔU表示放电过程中的电位差，V；m为活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 活性炭结构及微观形貌分析

2.1.1 扫描电子显微镜（SEM）

图1 JA-3的SEM图谱Fig.1 SEM of the sample JA-3

图1为JA-3的SEM图。 由图1(a)可知，经CO2活化后的活性炭形状极不规则， 呈现为疏松的片状结构，且在其表面可观察到大量不同尺寸的孔隙（图1(b)），直径大约为2～5μm。 此外，部分孔结构出现了断裂、坍塌的现象，形成了一些孔径较大的孔隙。 丰富的孔隙结构增加了材料的比表面积和总孔容，同时也有助于电解液离子在材料孔道中快速迁移，从而提高其电化学性能。

2.1.2 活性炭的结构分析

图2为MACs在77K下N2表征的吸附/脱附曲线图和BJH孔径分布图。 从图2(a)可以看出，根据IUPAC的分类， 所有样品均具有第Ⅳ型等温线的典型特征[7]。相对压力小于0.1时，各样品曲线均存在一个快速上升的阶段，其中，JA-3和JA-4的N2吸附量增加最快，表明相较于其他样品其微孔结构更发达，因而拥有更高的比表面积。 随着相对压力的增大，吸附量缓慢增加，且当相对压力在0.4～1之间时，出现了明显的H4型滞后回环，这是由于材料发生了中孔毛细凝聚现象， 表明MACs中存在一定比例的中孔结构[8]。且JA-3和JA-6的滞后回环面积相对较大，表明中孔含量更加丰富。

由图2(b)可知，样品以微孔结构为主，同时也含有部分直径为2～4nm的中孔，证实了MACs均为微孔与中孔共存的孔隙结构，其中，JA-3和JA-6的中孔结构最为发达，发达的孔隙结构有利于电解液离子在材料孔道内快速迁移， 可以为EDLC提供较高的比电容。 电极活性材料的孔隙结构等在很大程度上影响着电解液对电极的浸润效果、电解质离子在活性炭孔隙中的扩散阻力以及离子的传输速度，从而影响电极的电化学性能[1]。

图2 77K下JA系列样品的N2吸附/脱附等温线(a)及中孔尺寸分布(b)Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and mesopore size distribution (b) of JA series samples

表1 JA系列样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters for JA series samples

表1为MACs的孔隙结构参数，由表1可知，从JA-1到JA-7，比表面积、中孔孔容及总孔容均呈现先增后减的趋势，这是由于活化温度的升高使得材料的活化更加充分，但是过高的活化温度又导致部分孔结构坍塌，比表面积和总孔容明显减小。 当活化时间为40min、活化温度为850℃时，JA-3的总孔容及中孔孔容达到最大，分别为0.433cm3/g和0.307cm3/g，比表面积也达到了468m2/g。 当温度从900℃升高至1000℃，活化时间从40min减少至20min时，材料比表面积从490m2/g 降低至305m2/g， 但总孔容却从0.366cm3/g上升至0.373cm3/g， 表明材料的部分微孔由于温度的升高而扩大形成中孔，得到了中孔结构更加发达的JA-6，其中孔率高达79.19%[9-10]。MACs由于其丰富的孔道结构，使得电解液离子能够更加顺利地进入大孔和中孔，提高其表面浸润程度，从而可以轻易地在材料表面形成双电层。

2.1.3 X射线光电子能谱分析（XPS）

为了得到MACs的表面化学组成，利用XPS对菌糠和JA-4进行了表征，并通过拟合计算得出了其表面元素含量，结果如图3及表2所示。 图3（a）为菌糠和JA-4的宽谱， 样品均在结合能为284.6eV与533eV处出现两个明显的峰， 分别对应C1s峰和O1s峰，菌糠作为栽培食用菌后的残余废料， 富含粗蛋白质、粗脂肪和糖类等物质，因此其表面含有丰富的含氧官能团。 分析表2数据可知， 经碳化和CO2活化后，JA-4材料表面的含氧官能团，如脂肪醇、酸和酯等发生分解，以CO、CO2、H2O等小分子形式被脱除，形成更多的孔隙结构，导致JA-4表面的氧质量分数占比下降，但依然存在12.98%的氧[11]。此外，在结合能为400.3eV处还存在一个微弱的N1s峰。 丰富的O1s官能团提高了材料的表面润湿性，使得电解液离子更容易吸附于材料表面， 但同时也增大了材料内阻，且导致了赝电容的产生。 图3(b)和(d)为菌糠和JA-4的C1s分峰图谱，均有三个C1s分峰，分别是284.6eV处的石墨及芳烃型碳，286.1eV处的醇及酚或醚型碳以及287.6eV处的羰基型碳。图3(c)和(e)为菌糠和JA-4 的N1s 分 峰 图， 菌 糠 有 两 个N1s 分 峰， 分 别 为399.4eV处的氨基或亚氨基型氮和400.3eV处的吡咯型氮，而JA-4仅存在400.3eV处的吡咯型氮，含氮官能团可以给材料提供赝电容，同时，吡咯型氮具有给电子的特征， 能够提高电解液离子的迁移率，且可以提高电极的表面润湿效果[12-13]。

图3 JA-4和菌糠的XPS图谱Fig. 3 XPS patterns of sample JA-4 and mushroom residue

表2 菌糠和JA-4样品的表面元素组成Table 2 Surface element composition for mushroom residue and sample JA-4

2.2 电化学性能

2.2.1 循环伏安测试（CV）

图4为各MACs电极材料以20mV/s扫描速率获得的循环伏安曲线，可以看出，各电极的曲线均近似为矩形，且对称性良好，表明其具有典型的双电层电容特性。 但是，曲线在-0.41V和-0.44V附近存在微弱的氧化还原峰，这主要是因为材料表面含有大量含氧官能团，导致其在充放电过程中发生了氧化还原反应，从而形成了赝电容[14-16]。 由图4可以看出，CV曲线围成的面积由大到小依次为：JA-6＞JA-3＞JA-1＞JA-2＞JA-4＞JA-5＞JA-7, 表明JA-6电极具有最高的比电容。 图5为JA-6电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线，在低扫描速率下，曲线呈现出类似矩形的形状，表明静电吸附是活性炭电极的主要储能方式； 但当扫描速率增加至50mV/s时，JA-6电极的曲线有明显偏离矩形的趋势，扫描速率继续增大后，曲线形状甚至接近于菱形，表明该材料在大电流放电情况下的电容特性明显变差。 曲线形状偏离理想矩形是因为MACs含有大量微孔， 在扫描过程中阻碍了电解液的润湿和双电层的形成。

图4 各MACs电极在扫描速率20mV/s下的循环伏安曲线Fig. 4 CV curves of MACs electrodes at a scan rate of 20mV/s

图5 JA-6电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig. 5 CV curves of JA-6 electrode in different scan rates

2.2.2 恒电流充放电测试（GCD）

为了进一步研究MACs的电化学性能， 对各材料进行了GCD测试， 图6为各电极材料在电流密度为1A/g、 电位区间为-1～0V时的GCD曲线。 可以看出，各电极的曲线形状均接近等腰三角形，表明样品均具有典型的双电层电容特性，同时也产生了由含氧官能团和含氮官能团所产生的赝电容。

另一方面，电极材料的比电容（Cp）是评估其电化学性能的重要参数。 根据公式（1）及各MACs电极材料的放电曲线，可计算出相应的比电容，结果显示， 相较于其他电极材料，JA-6电极拥有最大的比电容，高达194.9F/g，这与CV曲线所得结果一致。图7为JA-6电极在不同电流密度下的GCD曲线， 可以看出， 随着电流密度的增大，JA-6电极的充放电时间急剧缩短，这是由于部分电解液离子无法在电极/电解液界面间进行快速迁移而阻碍了反应的进行，导致电极表面的活性物质利用率下降，使得材料比电容发生衰减。 此外，材料的比电容与比表面积大小不成比例，证明了并非所有的孔隙结构都具备有效的电荷积累能力[1]。

图6 各MACs电极在电流密度1A/g下的恒电流充放电曲线Fig. 6 GCD curves of MACs electrodes at a current density of 1A/g

图7 JA-6电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig. 7 GCD curves of JA-6 electrode in different current density

2.2.3 交流阻抗测试（EIS）

图8是各MACs电极在6mol/L KOH电解液中的Nyquist交流阻抗曲线及其等效电路图。 从图8中可以看出，各材料在高频区呈半圆形结构，低频区呈近似45°的斜线结构[17]。高频区的半圆弧代表电荷转移电阻（Rct），半圆直径越大则表明Rct越大。 JA-6电极在高频区显示出直径较大的半圆，这反映了其具有较大的Rct，这可能是由于活性炭材料中氧元素含量较高，增大了材料的电阻，但是JA-6优良的中孔结构可以改善电荷转移情况。 低频区的斜线表示电解质离子在活性炭孔隙中的扩散电阻，45°斜线越短， 说明电解液在材料中孔隙中的扩散电阻越小。从图8还可知，JA-6电极在低频区的45°斜线较短，说明相较于其他电极材料，电解液在JA-6电极孔结构中的扩散电阻最小，且JA-6电极具有较快的充放电速度，这可能与JA-6中含有较多中孔结构有关。 此外，沿实轴的第一个截距代表等效内阻（Rs），包括电极材料的固有电阻、电解质的电阻和接口处的接触电阻[18]。 可以看出，各电极材料的Rs均很小，大约为0.5Ω， 显现出较好的导电性。 综合分析谱图可知，JA-6电极材料具有良好的电化学性能， 但是，MACs发达的微孔结构及丰富的含氧官能团，使得电极材料的电阻整体偏大，不利于材料比电容的提高。

图8 各MACs电极的交流阻抗谱图Fig. 8 Nyquist impedance of the mushroom residue-based activated carbon electrodes

2.2.4 循环稳定性测试

活性炭电极的循环寿命是决定其能否实际应用于超级电容器的主要因素。 当电流密度为10A/g时，JA-6电极的恒电流充放电循环测试结果如图9所示。由图9可知，经过10 000次循环测试后，JA-6电极的比电容保持初始比电容的69.80%， 表明MACs电极具有良好的充放电循环稳定性。 在循环500～1000次之间, 电极材料的比电容有明显突降, 可能是由于电极材料表面丰富的含氧官能团发生了不可逆的氧化还原反应；但是当循环次数超过6000次后, 材料的比电容又有所回升, 这可能是由于长时间的充放电使得电解液离子与材料充分接触，并渗透进入部分微孔，从而贡献了部分比电容。 插图为截取图9中10 000次循环曲线的第2484次～2493次，可以看出，即使电流密度增加到10A/g，在循环充放电过程中曲线仍然保持良好的近似等腰三角形形状，表明材料具有良好的倍率性能和电容特性。

图9 JA-6电极的循环寿命图（10A/g）Fig.9 Cycle life diagram of JA-6 electrode at 10A/g

3 结论

以菌糠为碳源，采用CO2活化法，在不同活化时间及活化温度下制备了MACs样品， 并将其用作电极材料，测试其电化学性能，分析讨论了不同活化条件对该材料的比表面积、孔隙结构及电化学性能的影响。 结果表明：在CO2活化时间为20min、活化温度为1000℃时，JA-6电极的性能最优， 比表面积为305m2/g，总孔容为0.373cm3/g，中孔率高达79.19%。电化学性能研究发现， 在6mol/L KOH电解液中，电流密度为1A/g时测得JA-6电极材料的比电容达到了194.9F/g；在大电流充放电条件下经过10 000次循环后，比电容保持率为69.98%，材料依然表现出良好的循环性能。 因此，制备简单、性能优良的高比表面积菌糠基活性炭，将在超级电容器领域具有广阔的应用前景。