XNY-04催化剂上聚乙烯尾气催化脱氢的实验研究

2020-07-18蒲江涛宁勇建陶宇鹏李兰励

天然气化工—C1化学与化工 2020年3期

蒲江涛，刘丽，宁勇建，陶宇鹏，李兰励

（西南化工研究设计院有限公司，四川成都 610225）

基于快递行业和汽车行业的迅速发展，中国聚乙烯产能不断扩大。近五年来聚乙烯产量呈现逐年递增趋势，2019年中国聚乙烯产量达到1793.61万t，同比增加13.3%。在聚乙烯的生产过程中，通常会从聚合反应器和聚乙烯粉料脱气仓中排放出大量未聚合的乙烯和共聚单体（丙烯、丁烯、己烯）等烃类组分，异戊烷、己烷等诱导冷凝剂，氢气以及脱气仓的吹扫氮气等混合而成的气体，称为聚乙烯尾气。回收利用聚乙烯尾气中的烃类组分和氮气等气体，可以更好做到节能减排和资源利用[1]。

现有的回收聚乙烯尾气的方法通常包括压缩冷凝、膜分离和变压吸附（PSA）等步骤，从而能够实现烃类组分和氮气的有效回收。但是，回收的氮气中均含有氢气，如果将回收的氮气直接返回至脱气仓循环使用，则可能会形成仓内的氢气积累而造成严重的安全隐患。另外，循环积累的氢气将影响聚乙烯的产品质量（系统中的氢气浓度可以调节产品分子量和控制树脂的熔融指数，因此氢气的浓度控制要求非常严格）[2]。所以，在回收利用聚乙烯尾气中的烃类组分和氮气等气体时，需要将氢气体积分数控制在0.5%以下。然而由于聚乙烯尾气回收工艺过程中脱氢后再进入PSA分离单元，经过PSA后氢气会发生浓缩，故本实验的脱氢精度（经过催化加氢反应后，脱氢气中残氢体积分数所能控制的水平称为“脱氢精度”）控制在0.1%以下。

1 基本原理和实验方法

1.1 催化脱氢原理

在催化剂作用下，原料气中含有的少量氢气和其中的乙烯反应生成乙烷。其反应方程式如下[3]：

当温度过高时，也可能发生下列副反应：

1.2 实验原料与装置

XNY-04型脱氢催化剂由西南化工研究设计院有限公司提供，为金属催化剂。

两种原料气，根据聚乙烯尾气的典型组成和实验需要自配，组成如表1所示。

表1 原料气组成Table 1 Composition of feed gas

实验采用MRT-3102微型管式催化评价装置，如图1所示。该装置使用管式反应器，采用电加热炉控制反应温度，热电偶测床层中部温度。

图1 MRT-3102微型管式催化评价装置流程示意图Fig. 1 Schematic flow diagram of MRT-3102 micro tubular catalytic evaluation device

1.3 实验方法

在管式反应器恒温区装填6mL脱氢催化剂。氮气试漏保压合格后，设置好进口原料气空速，温度以及反应压力，待催化反应稳定后，利用气相色谱在线分析脱氢气（将聚乙烯尾气加氢反应后的气体称为“脱氢气”）的组成。

本研究主要考察了反应温度、空速、反应压力等工艺参数变化以及原料中乙烷存在对脱氢效果的影响。

1.4 分析设备及分析方法

原料气和产品气中的H2、N2、C2H4、C2H6分析方法均采用气相色谱法、峰面积外标法定性和定量。

表2 分析设备及其用途Table 2 Analysis instruments and their application

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

图2 残氢和乙烷生成量与反应温度的关系Fig. 2 Hydrogen residual and ethane formation vs reaction temperature

图3 脱氢率与反应温度的关系Fig. 3 Dehydrogenation rate vs reaction temperature

采用原料气一，在空速3000h-1，压力0.1MPa条件下，温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、150℃、200℃和300℃时，反应稳定后利用气相色谱在线分析脱氢尾气的组成。残氢和乙烷生成量与反应温度的关系如图2所示，脱氢率与反应温度的关系曲线如图3所示。

从图2和图3可以看出，实验的条件下，随着温度的升高，脱氢率先升高后逐渐降低，说明其存在一个最佳的温度范围。原因是一方面乙烯加氢反应需要较高的活化能，升高反应温度则被活化分子达到反应需要的活化能的分子数目增多，另一方面从反应动力学来看，提高反应温度增大了反应气体的扩散速率，使得在催化剂活性中心上参与反应的分子更多，反应的转化率逐渐升高。但由于加氢反应是放热反应而乙烷裂解反应是吸热反应，升温对加氢反应不利，而有利于热解反应，故当反应温度超过最佳反应温度范围后，乙烷热裂解等副反应逐渐增多甚至占据主导地位，致使乙烯加氢量不足，出现所谓“漏氢”现象。

2.2 空速对催化脱氢效果的影响

图4 残氢含量与空速的关系Fig. 4 Hydrogen residual vs space velocity

图5 脱氢率与空速的关系Fig. 5 Dehydrogenation rate vs space velocity

采用原料气一，反应温度70℃，0.1MPa条件下，空速分别为1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1和5000h-1时，反应稳定后利用气相色谱在线分析脱氢气的组成。残氢含量与空速的关系和脱氢率与空速的关系如图4和图5所示。

从图4和图5可以看出，在1000～5000h-1空速范围内，随着空速的增大，脱氢尾气残氢量加速增大，脱氢率明显降低，说明增大空速对催化加氢反应不利。空速增大，进料量增加，原料气在催化剂上的停留时间减少，反应不充分，因此增大空速不利于催化加氢反应。

2.3 压力对催化脱氢效果的影响

采用原料气一，在空速3000h-1和5000h-1，70℃条件下，反应压力分别为0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa和1.4MPa时，反应稳定后利用气相色谱在线分析脱氢尾气的组成。残氢含量与反应压力的关系如图6所示，脱氢率与反应压力的关系如图7所示。

图6 残氢含量与反应压力的关系Fig. 6 Hydrogen residual vs reaction pressure

图7 脱氢率与反应压力的关系Fig. 7 Dehydrogenation rate vs reaction pressure

从图6、图7可以看出，在0.1～1.4MPa范围内，随着反应压力的提高，脱氢气残氢量加速降低，脱氢率明显提高，说明提高反应压力有利于此反应的进行。从反应平衡角度看，此反应（H2+C2H4=C2H6）是缩体积反应，加压有利于缩体积反应；从反应传质角度看，升压提高了反应系统中的氢分压，增大了反应深度，故升压有利于此加氢反应。