Ni/Fe3O4催化乙酰丙酸甲酯加氢制γ-戊内酯

徐天晓，王 磊，高 歌*

（1. 新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2. 岭南师范学院 化学化工学院，广东 湛江 524048）

寻找可持续利用的燃料和绿色化学品是解决当前能源危机和环境问题的有效途径之一[1]。 生物质作为一种可再生能源，因其价格低廉、储量巨大，开发和利用一直是研究的热点[2,3]。γ-戊内酯(GVL)因其独特的物理和化学性质被美国能源部和美国国家可再生能源实验室评选为最具开发潜力的十大生物质基平台分子之一[4]，可用于液体燃料，燃料添加溶剂，食品添加剂，绿色溶剂和生产高附加值化学品[5-7]。 GVL可由木质素和纤维素的水解产物乙酰丙酸(LA)及其酯类加氢生成[7-9]。 在众多金属加氢催化剂中，Ru基催化剂在LA加氢中展现出了优异的加氢活性[8]，但其作为一种贵金属催化剂，制备成本较高，限制了其产业化应用[10]。开发非贵金属加氢催化剂， 是促进生物质催化转化的重点研究方向之一[11,12]。

Ni基催化剂是应用和研究较为深入的一类催化剂， 广泛应用于COx加氢甲烷化、 有机物分子加氢[13-16]。 近年来，随着生物质产业的发展，Ni基催化剂在生物质催化转化中的应用得到重视[17]。Gallezotet等[18]研究发现在助剂存在时，Ni基催化剂可促进羰基官能团的活化加氢， 而C=O催化加氢是LA及其酯类生产GVL的关键步骤[19-21]，Wang等[7]制备的NixZryO催化剂应用于乙酰丙酸甲酯（ML）加氢反应，Ni、Zr原子比为1:1时， 催化剂性能最好，H2恒压0.3MPa、150℃、3h水相溶剂中GVL收率可达96.9%，主要原因是Zr的引入形成了Ni、Zr的准固溶体，Ni活化H2，Ni-O-Zr组分活化ML， 可以提高催化剂性能；Zhang等[22]以活性炭为载体，对比了Ni、Fe单金属及不同负载量的Ni-Fe双金属催化剂加氢性能，并应用于乙酰丙酸乙酯(EL) 加氢反应， 在100℃、H2恒压6MPa、反应6 h条件下，使用Ni-Fe0.5/AC催化剂，EL转化率和GVL选择性分别可达99.3%和99%，表征结果说明，Ni-Fe合金结构的形成和表面FeOx的存在是催化剂具有高催化性能的主要原因。

本文采用共沉淀法制备不同Ni含量的Ni/Fe3O4催化剂，将其用于ML加氢制GVL，并与16%Ni/Al2O3催化剂进行对比，考察了反应条件对催化剂性能的影响，并对催化剂的物理化学结构进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂

Fe(NO3)3·9H2O，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；Ni(NO3)2·6H2O，分析纯，天津盛奥化学试剂有限公司；Al(NO3)3·9H2O，分析纯，山东西亚化工科技有限公司；(NH4)2CO3，分析纯，上海科铧科技有限公司；Na2CO3， 分析纯， 天津致远化学试剂有限公司；ML，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；CH3COOC2H5，色谱纯，天津大茂化学试剂厂。 所用药品均未经过进一步处理。

1.2 催化剂制备

Ni/Fe3O4催化剂制备：以Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱体，Na2CO3为沉淀剂，采用共沉淀法制备催化剂。 称取15.86g Fe(NO3)3·9H2O和3.03g Ni(NO3)2·6H2O 溶解于50mL蒸馏水中，室温搅拌；量取300mL 0.5mol/L Na2CO3溶液为沉淀剂， 滴加到上述盐溶液中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后，静置老化12h；过滤红褐色沉淀，使用蒸馏水抽滤洗涤固体产物，至滤液为中性；120℃条件下固体产品干燥2h，得到褐色固体Ni(OH)2/Fe(OH)3，于400℃下焙烧约4h，得红色固体NiO/Fe2O3，再经通氢气400℃还原2h后，得到Ni含量为20%的黑色Ni/Fe3O4催化剂， 标记为20% Ni/Fe3O4。 调节Ni(NO3)2·6H2O投入量，分别得到10% Ni/Fe3O4、15% Ni/Fe3O4、25% Ni/Fe3O4、30% Ni/Fe3O4催化剂。

16% Ni/Al2O3催化剂制备：将Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，然后在剧烈搅拌下将碳酸铵水溶液逐滴加入到上述溶液中，在室温下剧烈搅拌30min，将混合物在相同温度下静置24h。 将所得沉淀物用去离子水洗涤3次，然后在120℃下干燥过夜。 将固体研磨并过筛，然后在空气中于600℃煅烧，制得Al2O3载体。 通过浸渍法制备，将定量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中， 然后将载体Al2O3添加到溶液中，保持搅拌12h，120℃下干燥12h，然后在空气气氛中500℃下煅烧4h。

1.3 催化剂表征

采用德国布鲁克AXS 有限公司的D8-ADVANCE型X-射线衍射仪进行XRD表征，2θ=5～80°，扫描速度为12°/min；催化剂表面元素及相对含量采用英国VG ESCALAB210型X射线光电子能谱仪测定，Mg Ka射线(1253.6eV）为激发源，C 1s为内标；催化剂H2-TPR采用FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪测定， 室温下， 样品经Ar预处理30min后，以20mL/min流量通入H2/Ar（H2体积分数10%）混合气吹扫至仪器达到稳定状态、基线平稳。 由室温以10℃/min速率升温， 氢气消耗量采用热导检测器和在线质谱检测。

1.4 催化剂性能评价

反应在50mL间歇釜式搅拌反应器中进行，依次将乙酰丙酸甲酯(ML)、20mg催化剂和20mL水加入到反应釜中，先用氮气置换釜内气体，排空釜内空气，后用氢气置换釜内气体，排空釜内氮气，气体置换进行三次。 对反应釜进行充压，使反应温度为180℃时，釜内反应初压为6MPa，开启搅拌加氢反应进行。反应结束后，待反应釜温度降至室温，卸压、打开反应釜，反应产物经离心分离后取出反应液，对催化剂进行表征。 反应液经色谱级乙酸乙酯稀释后使用SP-2100型气相色谱分析，毛细管柱为HP-5(Φ=0.25mm×60m×0.25μm，安捷伦)，柱温50℃，进样器250℃，检测器270℃，氢火焰离子化检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 催化剂XRD测试

图1 不同金属负载量催化剂的XRD谱图

催化剂活化后的XRD测试结果如图1 所示。 催化剂16% Ni/Al2O3在2θ为37.29°、45.6°、66.6°可观察到载体Al2O3的衍射峰，未见Ni的衍射峰，说明活性组分Ni在载体上的分散性较好。 10% Ni/Fe3O4催化剂 在2θ =18.50° 、30.32° 、35.67° 、37.29° 、43.27° 、53.72°、57.18°和62.74°处出现的衍射峰归结为Fe3O4（PDF：88-0866）特征衍射峰，说明载体以Fe3O4的形式存在，同时在2θ为44.86°和65.16°处出现了FeNi合金（PDF：37-0474）的衍射峰。 提高催化剂的Ni含量后， 催化剂组成发生了明显变化，15% Ni/Fe3O4、20% Ni/Fe3O4、25% Ni/Fe3O4、30% Ni/Fe3O4催化剂出现FeNi合金的衍射峰，同时还观察到Fe0.64Ni0.36(PDF:47-1405)的衍射峰，无Fe3O4的衍射峰，表明活化后的催化剂主要以FeNi、Fe0.64Ni0.36形式存在。 FeNi合金衍射强度在20% Ni/Fe3O4催化剂中达到最大，Fe0.64Ni0.36合金衍射峰的强度逐渐增强，可以推定其催化活性是由催化剂表面的FexNiy组分决定的。Ni含量的提高使得Fe3O4组分向无定型变化，未能观察到Fe3O4载体衍射峰。

2.1.2 催化剂的H2-TPR测试

图2为在400℃焙烧后所得样品的H2-TPR谱图。16% Ni/Al2O3催化剂在434.4℃的还原峰对应NiO的还原，峰形宽泛(358.5～803.2℃)，温度高于纯NiO的还原峰[23]，说明活性组分与载体之间具有一定的相互作用。10%Ni/Fe3O4催化剂在低温还原区303.4℃，对应Fe2O3的还原，Fe2O3主要还原为Fe3O4， 高温还原区594.1℃，对应Fe3O4进一步还原为Fe[22]，峰值为339.4℃的还原峰对应NiO还原为Ni。 随Ni含量提高，催化剂中Fe2O3的还原峰向低温移动，NiO的还原峰向高温移动，说明Ni与Fe物种具有相互作用，导致其还原峰位置变化[24]。 同时，Ni含量的提高，Fe物种低温还原峰与高温还原峰的面积均减小，说明催化剂在焙烧过程中Fe物种与Ni物种之间形成了新的物质，经XRD 表征结果说明新物质还原为FeNi 合金和Fe0.64Ni0.36合金。

图2 不同金属负载的镍铁催化剂的TPR曲线

2.1.3 催化剂XPS测试

图3 催化剂16% Ni/Al2O3和20% Ni/Fe3O4的XPS谱图

图3为催化剂经活化处理后的XPS谱图。由能谱曲线A可知，Ni 2p3/2结合能在856.8eV和862.5eV处的特征峰分别对应为Ni和NiO的特征结合能[25]，说明16%Ni/Al2O3催化剂中Ni组分主要以Ni单质和NiO形式存在，与H2-TPR结果相一致。 由能谱曲线B可知，20%Ni/Fe3O4催化剂中Ni 2p3/2结合能在852.8eV、855.0eV和859.8eV处的特征峰分别对应Ni0、NiO和Ni(OH)2的特征结合能，结合H2-TPR结果，表明20% Ni/Fe3O4催化剂中FeNi金属间的相互作用降低了Ni金属的还原温度，Ni基催化剂中第二金属的引入也改变了Ni0组分的电子特性[26]，相比于单金属Ni活化能降低了0.3eV[27]。 由能谱曲线C可知，20% Ni/Fe3O4催化剂中Fe 2p 特征峰分别对应Fe0(2p1/2：720.1eV，2p3/2：706.7eV)、Fe3O4(2p1/2：723.5eV，2p3/2：712.2eV)和Fe2O3(2p1/2：724.0eV，2p3/2：710.8eV)组分[22]，催化剂活化过程中存在Fe2O3还原为Fe3O4、Fe3O4还原为Fe0的过程，Fe0的存在也表明Ni金属促进了Fe0的还原。XPS结果与XRD和H2-TPR结果共同表明了催化剂中NiFe合金和Fe0.64Ni0.36合金的形成。

2.2 催化剂活性评价

表1 不同实验条件下反应后的混合液各组分质量分数

催化剂活性对照实验结果如表1所示。 结果表明， 实验1结果表明体系仅存在乙酰丙酸甲酯(ML)和乙酰丙酸(LA)；实验2，表明反应后的混合液中仅有ML和LA； 实验3， 反应体系中也仅检测到ML和LA，且实验结果与之前对照实验相似。 以上对照实验证实了催化剂仅催化ML加氢反应，催化剂和氢气的存在对ML的水解无影响， 反应体系中同时存在ML水解和ML加氢的平行反应。 实验4结果表明，在无搅拌的条件下，仅有少量ML发生加氢反应，体系主要发生了ML水解反应，说明扩散对催化剂性能有重要的影响。 因此，基于上述实验结果，在讨论催化剂上原料的转化率和产物的选择性时应不考虑水解所消耗的ML。

相同实验条件下， 对比了20% Ni/Fe3O4催化剂和16% Ni/Al2O3催化剂 的催化性能，分别对应实验5和实验6。 实验结果表明，两种催化剂反应液中均出现了ML、LA、GVL，20% Ni/Fe3O4催化剂的ML转化率和GVL选择性分别为68.57%和100%， 而16% Ni/Al2O3催化剂的ML 转化率和GVL 选择性分别为21.94%和100%。 说明相比于16% Ni/Al2O3催化剂，20% Ni/Fe3O4催化剂具有更加优异的催化性能。

2.3 实验条件优化

2.3.1 ML浓度的影响

实验考察了原料ML浓度对反应影响，结果如图4所示。

图4 ML浓度对产物GVL和LA量的影响

由图4可知，随ML浓度增加体系中剩余ML质量不断增加，GVL生成量呈现先增加后略有减小，LA生成量呈不断增加，主要是因为催化剂活性位数量有限，原料处理能力不足，原料浓度到达一定值后加氢产物GVL生成量一定，ML剩余量增加，ML水解速率增加，造成LA生成量增加。 由图4还可看出，在浓度为2.25mol/L时，可消除外扩散因素对反应的影响，GVL生成量达最大值1.9g。 为充分发挥催化剂性能，选择2.25mol/L原料浓度为以下实验原料浓度。

2.3.2 镍金属负载量的影响

使用镍金属质量分数分别为10%、15%、20%、25%、30%的Ni/Fe3O4催化剂进行活性评价， 实验结果如图5所示。

图5 不同镍金属含量催化剂对原料ML生成产物GVL和LA量的影响

由图5可知，随Ni金属含量的变化，体系中各物质相对含量发生明显变化。 GVL呈现先增加后略有减小，LA先减小后基本保持不变，ML呈现先减小后略有增加。 这主要原因为在Ni金属含量较低时，催化剂活性位点少，ML加氢反应速率小， 造成体系中LA含量较高而GVL含量较低。 随Ni含量的增加，体系中LA质量分数在25%左右，说明ML水解速率基本保持不变。当Ni金属含量为20%时，催化剂活性位点最多，ML加氢反应速率加快，ML转化率最高可达68.57%，GVL质量分数最高可达47%。进一步增加Ni金属含量，30% Ni/Fe3O4催化剂ML转化率为63.05%，ML加氢反应速率略有降低，可能是由于催化剂组成变化造成活性位点减少。 为获得较多的GVL产量，选择20% Ni/Fe3O4进行以下实验研究。

2.3.3 反应压力的影响

实验考察了初始反应压力对反应的影响，结果如图6所示。

图6 不同压力对原料ML生成产物GVL和LA量的影响

压力因素是影响催化剂性能的重要因素，由图6可知，随反应压力的增加，ML含量先缓慢增加后减小，LA含量不断减小，GVL含量随初始压力的增大而增大。 在压力由3.5MPa升至6.0MPa的过程中含量出现激增，说明反应初压的增加，加快了ML加氢反应， 体系中GVL含量增加，ML浓度减小，LA生成量减小。 在初始压力为6.0MPa时，ML转化率达到最大值68.56%， 且GVL质量分数为47%， 继续增加压力GVL含量无明显变化，说明压力为6.0MPa时，体系中溶解的氢气即可满足反应要求，继续增加压力对反应无明显影响。 考虑实验安全和GVL含量，选择6.0MPa为最佳初始反应压力。

2.3.4 反应温度的影响

实验考察了温度对反应影响，结果如图7所示。

图7 反应温度对原料ML生成产物GVL和LA量的影响

温度为影响催化加氢性能的关键因素， 由图7可知，在120℃条件下，LA质量分数不足1%，说明在此温度下ML几乎不发生水解，没有GVL生成，表明在此温度下不能进行ML加氢反应。 随温度从120℃增加至180℃，同时加快了ML水解和加氢反应，GVL含量高于LA含量，表明ML加氢速率高于ML水解速率， GVL质量分数在180 ℃达到峰值47%，温度继续升至200℃时，LA质量分数最大为38%， 与GVL含量相同，在此温度下ML水解和加氢反应速率相同。 经计算可知，随温度升高，ML加氢转化率也不断增加，温度为180℃时， 转化率为68.57%， 继续升温至200℃，ML加氢转化率略有减小，为67.30%，而LA质量分数从25%升至38%。 为获得较高的GVL产物和较高的ML转化率，选择180℃为反应的最适宜温度。

2.3.5 反应时间的影响

实验考察了时间对反应的影响， 结果如图8所示。

图8 各物质质量分数随时间变化及ML处理量

由图8可知， 随反应时间延长，ML含量不断降低，LA和GVL含量不断增加，ML水解和ML加氢反应同时进行。反应进行到3h时，ML质量分数为23%，至4h时，ML质量分数达到最低值18%，ML处理量达最大值4.9g，而GVL质量分数从35%增至36%，ML加氢反应基本进行完全。 反应进行到5h时，ML含量略有增加，主要是因为ML水解的逆反应的进行。 对应的是LA含量呈现出先增加后减少的变化趋势， 在4h～5h间，LA部分转化为ML。 经计算可知，ML转化率随反应时间的增加而不断增加， 在4h 达到峰值72.22%，5h时，ML转化率略有下降，为70.27%，这是由于LA向ML的转化。

3 结论

以镍铁金属盐为前驱体，通过共沉淀法制备的Ni/Fe3O4催化剂， 可应用于ML选择性加氢生成GVL的反应，催化效果优于Ni/Al2O3催化剂，反应存在ML加氢和水解的平行反应。 Ni金属负载量结果表明，选择合适的镍铁金属质量含量对催化剂性能有重要影响， 其中20% Ni/Fe3O4催化剂表现出了最为突出的催化性能。 通过选择合适工艺条件， 使用20%Ni/Fe3O4催化剂，ML转化率和GVL选择性分别可达72.22%和100%。表征结果说明，催化剂中Ni-Fe合金组分是催化剂的活性组分，Ni、Fe金属间的协同作用提高催化剂特性是ML加氢反应进行的关键。