三苯基均三嗪基团调控敏化染料光电性能的理论研究

王琳硕, 李昆杰, 刘玉敏, 赵瑞红, 李 青, 钱 鑫, 张 帆, 薛志伟

(河北科技大学化学与制药工程学院, 石家庄 050018)

太阳能[1]因其清洁和可持续发展性成为了应对能源危机的首选. 1991年, Grätzel等[2]首次制备出敏化染料太阳能电池(DSSCs), 提供了一种新的太阳能电池的研究方法. 在多种仿照自然界光合作用设计的DSSCs应用中, Mathew等[3]合成的钌(Ⅱ)系敏化剂转换效率较高, 达到11.9%, 并在进行卟啉基染料共敏化时, 电池效率接近13%. 但钌系光敏化剂存在制备过程污染严重及制备成本高等缺点[4]. 纯有机敏化染料由于原料成本低及环境友好等优异性能[5,6]而具有良好的发展潜力.

大多数纯有机敏化染料采用供体-共轭π桥-受体(D-π-A)电子推拉结构[7], 其制备的电池器件存在稳定性欠佳、近红外区光响应范围窄、开路电压(VOC)低及电子寿命短等缺点. 为提高电池效率, Zhu等[8]发现苯并噻二唑作为额外的吸电子单元、噻吩为π桥的D-A-π-A型染料WS-2(吲哚啉为电子给体)和WS-4(三苯胺为电子给体)表现出更好的捕光效率和转化性能, 理论计算结果表明, D-A-π-A型比D-π-A型染料具有更宽的光谱吸收范围. Wu等[9]通过在染料WS-2中苯并噻二唑和噻吩之间增加正己基噻吩单元设计合成了WS-9, 在高光电流密度(18.00 mA/cm2)下能量转换效率达到9.04%, 这是由于正己基噻吩单元增加了电池的电子注入寿命和电荷复合电阻. Fernandes等[10]发现将染料WS-4与N719共敏化可以提高电池的能量转化性能. 基于D-A-π-A型, Wang等[11]对卟啉骨架进行修饰加工, 通过引入亚乙炔基桥和引入额外的烷氧基链, 光电转换效率(PCE)达到10.45%. Kakiage等[12]设计的无金属有机染料的效率可以达到14.3%. 虽然纯有机敏化染料太阳能电池的电池效率接近14%, 但应用技术还不完善, 距商业应用还有一定差距.

2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(简称三苯基均三嗪)[13]是一种特殊的结构单元, 1,3,5-三嗪环结构十分稳定, 耐酸碱和高温, 并且具有优良的电子传输性能, 常用于构筑有机电致发光材料[14,15]等. Sun等[16]在敏化剂上引入均三嗪基团, 能够快速进行电荷的分离与转移, 提高器件的内量子效率. Chen等[17]以苯并恶嗪(POZ)衍生物为供体, 以氰基丙烯酸为受体, 合成的无金属敏化剂固体太阳能电池的光电流响应范围扩展至380～720 nm, 导致短路电流密度(Jsc)提高, 总转换效率达到7.37%.

为了进一步研究三苯基均三嗪基团在敏化染料电池中的应用, 本文以染料WS-4(HB)为参照设计了7种敏化剂, 并采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了含三苯基均三嗪基团的7种染料分子的电学结构和光学性质. 研究发现通过三苯基均三嗪作为调节单元可以改善原有染料的光谱响应范围等性质, 可为设计更高效的有机敏化剂提供理论依据.

1 计算方法

采用Gaussian 16[18]软件对所设计的染料进行结构优化, 并进行振动、能量和紫外吸收光谱等计算. 结构优化采用密度泛函理论(DFT), 采用B3LYP泛函结合6-31G(d)基组[19], 同时进行频率计算, 以保证没有虚频. 能量计算采用B3LYP泛函结合6-311G(d,p)基组[19]. 在优化结构的基础上采用含时密度泛函理论(TD-DFT)[19]对染料分子激发态进行计算, 采用对激发态描述较好的长程校正泛函 CAM-B3LYP[20]结合6-311G(d,p)基组. 为了考虑溶剂的影响, 采用连续极化模型[21](C-PCM), 选择乙醇作为溶剂, 其静态(零频)介电常数为24.852, 动态(光学)介电常数为1.853. 为了进一步考察分子内电荷转移情况, 采用 Multwfn软件[22]进行空穴-电子分析[23], 利用片段分子转移(IFCT)方法计算染料分子的电荷转移量[24].

2 结果与讨论

2.1 染料分子的几何构型

图1给出了7种敏化剂的结构, 染料HBL0以三苯基均三嗪基团替换染料HB的三苯胺单元, 考察三苯基均三嗪基团作为电子给体的能力; 染料HBLk(k=1, 2, 3…6)系列将三苯基均三嗪基团作为供体和额外受体间的调节单元, 分别以三苯胺、二苯胺和咔唑作为3种不同电子给体, 染料的其余部分仍以苯并噻二唑为额外受体, 以噻吩为π桥, 以氰基乙酸为第一受体, 考察三苯基均三嗪基团对分子内电子转移的影响.

Fig.1 Molecular structure of dye of HB(A) and HBLk(k = 0, 1, 2, 3…6)(B)

图2给出了在B3LYP/6-31G(d)优化水平下得到的基态下染料分子的稳定结构, 为了对比关键位置的信息, 图3以HBL1为例标注了部分键长和平面的位置, 相应的键长和二面角数据列于表 1. 染料分子的键长整体差别不大, 相对连接咔唑的染料HBL5和HBL6, 染料HBLk(k=0, 1 , 2, 3, 4)的π桥与受体间键长较短, 有利于电子向受体传送. 额外受体和π桥之间与π桥和受体间的二面角D(C9-C10-C11-C12)或D(C13-C14-C15-C16)基本均在0°或180°左右. 当三苯基均三嗪基团引入染料分子后, 染料分子HBLk(k=0, 1, 2, 3…6)中三苯基均三嗪基团(A′)与苯并噻二唑基团(A)之间的二面角D(C5-C6-C7-C8)分别为-34.235°, -36.407°, -34.712°, -34.687°, -34.472°, -34.547°和-34.613°, 与染料HB中的20.936°相比, 增加的空间扭曲可能不利于电荷传送. 引入4-乙基二氧噻吩的D-π-A-π-A型染料FNE60和FNE61[25]在分子中也出现了37°～38°扭转角, 但是两个染料的光电转化效率分别为6.1%和3.9%, 说明空间扭曲只是一种影响因素. 比较HBLk系列染料可知, 二苯胺与三苯胺作为电子给体的染料具有相似的平面性, 优于咔唑作为电子给体的染料. 在三苯基均三嗪结构上对称连接电子给体时, 染料分子给体与额外受体间扭转效应会相对减弱, 有利于给体与额外受体间局部电子传送.

Fig.2 Molecular structures of dyes after optimization

Fig.3 Schematic diagram of the dye HBL1 structure division

Table 1 Some key bond lengths and dihedral angles of the eight dye molecules after optimization

2.2 染料分子的电子结构和能级分布

单一染料分子的前线分子轨道如图S1(见本文支持信息)所示, 其中最高占据分子轨道(HOMO)均由π键轨道组成, 而最低未占据分子轨道(LUMO)主要由π反键轨道组成. 可以看出, 染料HBL0的HOMO分子轨道电子云集中在给体、额外受体与π桥结构上, 说明从HOMO轨道向LUMO轨道的电荷转移可能属于局部跃迁. HBLk(k=1, 2, 3…6)系列染料的HOMO轨道电子云密度集中于三苯胺、二苯胺和咔唑及其相邻的三苯基均三嗪中苯环结构给体上, 而LUMO 轨道上电子云聚集在额外受体苯并噻二唑、π桥与氰酸基受体上, 说明能够在光激发条件下完成电荷转移.

Fig.4 Orbital energy level arrangement of dyes front molecules

染料的带隙大小顺序为HBL2(1.8685 eV)

相对于染料HBL1, HBL3和HBL5, 在三苯基均三嗪基团上双侧连接电子给体的染料分子HBL2, HBL4和HBL6在最高占据轨道上电子云分布于供体(三苯胺、二苯胺和咔唑)上, 更多的电子给体会增强染料的给电子能力, 减小能级间隙, 更有利于电荷转移.

2.3 染料吸收光谱的分析

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of dyes molecules theory

图5给出了染料的紫外-可见吸收光谱. 可见, 所有染料的吸收光谱均显示出双峰特征, 2个主峰之间有明显的分离, 分别在200～400 nm和400～700 nm处. 实验中染料HB在CHCL3和CH3OH溶液中的最大吸收峰在497 nm处[8], 与在乙醇溶剂中计算的493.39 nm基本一致. 在引入三苯基均三嗪基团后, 染料HBL1和HBL2的主吸收峰在340 nm处, 与染料HB在285.9 nm处的吸收峰相比发生了红移. 染料HBL1和HBL2的第2吸收峰在451 nm处, 与染料HB在493.39 nm处的吸收峰相比发生蓝移. 最大吸收波长排序为HB>HBL0>HBL5>HBL3>HBL4>HBL2>HBL1>HBL6.

在200～400 nm范围内, 染料HBL0的摩尔吸光系数比HB的小, HBLk(k=1, 2, 3, 4, 5, 6)的摩尔吸光系数均比HB的大, 尤其染料HBL2的摩尔吸光系数更是明显提升. 在400～700 nm范围内HBL系列染料的吸光强度也比HB有所增强.

染料HKK-BTZ1[28]在四氢呋喃溶剂中的紫外吸收光谱也表现出明显的双峰特征, 其2个主要的吸收峰分别位于361和533 nm处, 且533 nm处的摩尔吸光系数较大, 且随着三苯胺与噻吩间共轭程度的增加, 在300～400 nm范围内吸收峰的摩尔吸光系数逐渐增加. 与染料HBLk(k=1, 2, 3, 4, 5, 6)的光谱差异一致.

综上所述, 与HB相比, 三苯基均三嗪的引入可以改变染料吸收峰的位置, 提高染料的吸光强度. 双侧连接电子给体的染料HBL2, HBL4和HBL6比单侧连接的染料HBL1, HBL3和HBL5的摩尔吸光系数都有增加.

表S1(见本文支持信息)列出了HB染料和HBL系列染料振子强度大于0.1的激发态的激发能、吸收波长、振子强度和跃迁贡献. 结合HOMO能级和LUMO能级的电荷分布, 可知8种染料都可以在吸收太阳光后发生显著的分子内电荷转移. HOMO-LUMO的带隙对应电子从HOMO能级向LUMO能级发生跃迁需要的能量, 而这部分跃迁除了导致S0→S1变化, 还会产生其它激发态, 如HBL2中HOMO-LUMO的跃迁占S0→S3的36.9%, 因此带隙排序与最大吸收峰对应的能量排序略有不同.

引入三苯基均三嗪基团后, HBL系列染料的S0→S1的振子强度均大于或接近1.3. 同时, 三苯基均三嗪基团还增强了部分激发态的振子强度, 尤其是HBL2的S0→S2的振子强度比S0→S1还要多16%, 成为其最主要的电荷转移通道. 因此, HBL2比HB具有理论上更好的电荷转移性质. 同时, 染料HBL2, HBL4和HBL6与对应的染料HBL1, HBL3和HBL5相比, 振子强度除了S0→S1外还在其它激发态也有明显增多的现象, 也说明连接电子给体越多染料分子对紫外-可见光的吸收能力越强.

2.4 染料捕光效率的分析

振子强度愈大, 光捕获效率(LHE)越高, 表2列出了8种染料分子的最大吸收波长、振子强度(f)和光捕获效率. 结果表明, 染料HBLk(k=0, 1 , 2, 3…6)的光捕获效率均大于HB, 尤其是染料HBL1和HBL2与HB进行对比可知, 引入三苯基均三嗪的染料光捕获效率有明显上升, 有助于改善电池器件的短路光电流. LHE大小顺序为HBL2>HBL4>HBL1>HBL3>HBL6>HBL5>HBL0>HB, 说明双侧对称连接三苯胺基团和二苯胺基团的染料HBL2和HBL4光捕获效率更高. 这可能是由于两侧供电基团受光激发产生电荷转移, 光电子捕获能力增强, LHE也增大.

Table 2 Light harvesting efficiency(LHE) and maximum oscillator strength(f)

2.5 染料电荷转移分析

染料HBL2具有更低的能带带隙和更高的光电子捕获能力, 为了进一步有研究染料HBL2的激发态电荷转移情况, 利用Multiwfn进行空穴-电子分析[23]考察了其电子激发状态, 结合IFCT方法计算了电子激发过程中的电子转移量[24].

2.5.1 空穴-电子分析 为了考察染料HBL2具有更高振子强度的原因, 先利用空穴-电子分析[23]定量分析了染料HBL2在前6个激发态下的电子转移距离(D)、空穴与电子的重叠程度(Sr)、空穴和电子的分离程度(t)、空穴与电子的库仑吸引能(Ecoul)等数据, 结果列于表 3.

Table 3 D, Sr, t indices and Ecoul of the six main excited states of dye HBL2

表中Sr指数除了S5激发态外, 都大于0.6, 表明电子和空穴重叠程度较高, 同时t指数除了S5和S6激发态之外都小于零, 也说明电子和空穴分离程度不高. 从D指数可知，S0→S1产生了明显的局域激发. 从表S1可知，该激发态主要由HOMO-2→LUMO跃迁贡献(93.8%).

Fig.6 Excited hole & electron diagram(A), Chole & Cele diagram(B) and Sr function diagram(C) of the dye HBL2 The isosurface values are all 0.00018, and the remaining isosurface values are all 0.001.

在其它激发态时,D都比较大, 尤其在S0→S5激发时, 电荷转移距离D可达1.2596 nm, 并且Sr指数只有0.318,t指数达到0.7675 nm, 说明分子内产生了明显的电子跃迁激发, 染料电子受激发后有利于发生电荷转移, 形成了更加强烈的方向为光阳极表面向吸附敏化剂分子的分子电场. 在这种情况下, 电子从敏化剂分子向光阳极表面注入更加容易. 图6(A)为电子和空穴分布示意图, 其中hole & electron图中绿色代表电子分布, 蓝色代表空穴分布. Chole& Cele图[图6(B)]为全空间上的等值面图, 形状可表示空穴或电子在各个方向分布的延展程度.Sr(r)函数图[图6(C)]表示电子与空穴分布之间重叠程度, 其颜色越深, 表示重叠程度越高. 在激发态S5中, 由hole & electron图可看到电子主要分布在两个三苯胺上, 空穴主要分布在苯并噻二唑、噻吩和氰基乙酸上. 从Chole& Cele图上也看到电子在激发态S5中有明显的从电子给体向三苯基均三嗪基团以及氰酸基受体转移的过程.Sr(r)函数图也表明苯并噻二唑、噻吩和氰基乙酸上部分得到的电子基本来源于2个三苯胺基团. 从图6也可知, 在其它激发态主要发生了局域激发. 所以, 三苯基均三嗪基团不仅可以起到推拉电子的作用, 还可以直接提供电子, 增加了染料分子的电子转移特性.

2.5.2 电子激发过程中电子转移量 依据图2将染料划分为电子给体(D)、三苯基均三嗪(A′)、额外受体(A1)、π桥和受体(A2) 5个片段, 基于TD-DFT计算结果, 采用IFCT方法[17]计算电子激发过程中染料不同片段间的电子的转移情况, 并将转移量进行加和得到片段净转移量. 表S2(见本文支持信息)列出了染料HB和染料HBLk(k=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6)各片段在前6个激发态下的电子净转移量, 其中负值表示失去电子, 正值表示得到电子.

HBL0以三苯基均三嗪基团单独作为电子给体, 其失电子数比其它染料明显要少, 表明三苯基均三嗪基团比三苯胺、二苯胺和咔唑基团的给电子能力弱. 与染料HBL0相比, HB中三苯胺在前3个激发态失电子数都较大, 在0.3～0.4 e之间. HBLk系列染料在多个激发态下都有失电子超过0.4 e的状态, 如HBL1的S2和S4, HBL2的S2, S3, S5, S6, HBL3的S2, S4和S6, HBL4的S2, S3, S5和S6, HBL5的S3和S4, HBL6的S3, S4, S5和S6激发态. 一方面说明, 与染料HBLO和HB相比, HB2电子给体增加, 失电子能力增强, 另一方面说明增加三苯基均三嗪基团可以改善原有染料HB给体失去电子的能力.

8种染料的受体部分得电子数在不同激发态下表现出不同的情况. 与染料HBL0相比, HBLk(k=1, 3, 5)3个分子除了在S6激发态下得电子数得到明显改善, 在其它的激发态下得电子数都减少了. HBLk(k=2, 4, 6)3个分子在S1, S5和S63个激发态下得电子数都增加了. 说明三苯基均三嗪基团在双侧连接电子给体后, 分子内转移的电子量增加, 受体A2得电子数增多, 这解释了双侧连接电子给体的染料具有更高的摩尔吸光系数的原因. 同时, 比较染料HBL2, HBL4和HBL6可知, 染料HBL2的受体部分具有更好的得电子能力. 结合染料电子给体部分的分析, 可知三苯胺比二苯胺和咔唑基团更有利于染料给体失电子和受体得电子, 因此更易使染料分子内部发生电子跃迁. 在一定程度上可以解释染料HBL2具有更高的光捕获效率的原因.

在染料HB中, 振子强度大于1.0的激发态S1下, 受体得电子数比激发态S2, S3, S4和S5都要少, 说明其它激发态也是电子转移的主要通道. 在其它染料中也均有这种现象. 与染料HB相比, HBL1只有在S6激发态下得电子数得到明显改善, HBL2则在S5和S6激发态下都表现出更好的得电子能力. 三苯基均三嗪基团在电荷受激发转移过程中, 在不同激发态下可以起到电子给体和受体的作用, 因此增加三苯基均三嗪基团可以改善原有染料HB受体得到电子的能力. 因此, 在几种染料中HBL2理论上具有更好的电荷转移能力.

3 结 论

利用 DFT 和 TD-DFT方法对HBLk(k=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) 7种染料分子进行了理论研究. 结果表明, 三苯基均三嗪直接作为电子给体的能力较差, 但是其特殊的结构可以影响分子内其余部分的电子得失能力. 与染料HBL0相比, HBLk系列染料的HOMO-LUMO带隙更小, 光捕获能力更强, 电子给体片段失电子数增加, 受体得电子数增加. 三苯胺比二苯胺和咔唑基团更有利于染料给体失电子和受体得电子, 因此更易使染料分子内部发生电子跃迁. HBL1和HBL2染料在引入三苯基均三嗪后, 与染料HB相比, 改变了其余基团的电子得失能力, 三苯基均三嗪具有明显的调控能力. 研究结果可为设计和实验制备更加高效的有机敏化剂提供理论依据.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200077.