生物质平台化合物电催化制备高值燃料与化学品研究进展

2020-07-13栗振华孔祥贵段昊泓

高等学校化学学报 2020年7期

周华, 栗振华, 孔祥贵, 段昊泓

(1. 清华大学化学系, 北京 100084;2. 北京化工大学化学学院, 化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)

生物质作为一类丰富的可再生碳基资源, 有望替代石油、煤等传统化石资源用于生产燃料与化学品, 以缓解资源、能源枯竭与温室效应等问题[1～3]. 与石油不同, 生物质是由多种含氧高分子聚合物构成的(氧含量高达40%～45%). 如木质纤维素是自然界最丰富的生物质原料, 主要由30%～55%的纤维素、15%～30%的半纤维素和15%～30%的木质素组成[4]. 技术经济分析结果表明, 通过分级转化工艺(即将生物质的所有组分分级分离、降解并提炼为高附加值产物)可以实现生物质自身价值的最大化[2,5,6]. 目前, 在生物质组分分离与降解方面已经开发了多种有效的方法, 如Dumesic等[2,5,7～12]开发了一系列基于γ-戊内酯水溶液的木质纤维素综合利用工艺, 可以高效地将纤维素转化为高浓度单糖、乙醇、呋喃类化学品, 而木质素可降解为芳香族化合物单体或制作成碳材料. 此外, 最近基于“木质素优先”概念的生物质全利用思路也取得了重要进展, 其中还原催化分馏工艺(RCF)备受关注[6,13～15]. Sels等[6]报道了一种基于RCF的生物质综合利用工艺: 生物质经过RCF得到木质素油和固体综纤维素, 木质素油中的酚类单体经过加氢处理得到苯酚和丙烯, 木质素低聚物可以作为树脂原料, 糖类组分经半同步糖化发酵得到乙醇. 该工艺不仅具有经济可行性, 同时具有更低的碳足迹. 随着生物质到平台化合物工艺的日益成熟, 如何将这些平台化合物精炼为高附加值的商品变得格外重要. 在这方面, 热催化虽然具有丰富的理论和实践基础, 但通常反应条件剧烈(高温、高压), 需要消耗大量化石燃料提供反应所需的热量. 因此, 开发绿色的生物质平台化合物精炼工艺, 发展温和条件下由可再生能源驱动的生物质催化转化方法成为新的研究热点.

电催化作为一种反应条件温和(室温、常压) 的催化方法, 有望实现生物质平台化合物精炼工艺的绿色化. 电化学反应同时具备以下优势: (1) 可利用太阳能、风能和水能所产生的可再生电力驱动反应; (2) 反应类型广, 在适当的电压下, 大部分有机物可以在电极表面得失电子并形成活性物种, 进一步与电解质中的水原位产生的活性氧/氢物种发生氧化还原反应, 或者与自身发生交叉偶联反应; (3) 反应条件绿色、温和, 大部分反应可在常温、常压和水溶液中进行. Scheme 1总结了水相电催化用于生物质平台化合物提炼的主要反应, 包括阴极的氢化、氢解和还原性偶联反应, 以及阳极的氧化、氧化裂解和氧化偶联反应. 此外, 生物质小分子电化学精炼与现有电解工艺[如析氢反应(HER)、二氧化碳还原(CO2RR)、氮气还原(N2RR)]的结合也备受关注, 以期在催化转化生物质的同时, 实现氢气的绿色制备、温室气体的催化转化或人工合成氨. 在现有的电解工艺中, 上述电催化反应在阴极进行, 并与阳极的析氧反应(OER)耦合, 而OER由于动力学缓慢成为整个反应的限速步骤, 且阳极产物(氧气)的经济价值较低. 可见, 选取动力学上更容易发生的阳极反应, 如有机小分子(尤其是生物质衍生的5-羟甲基糠醛、乙醇、甘油等平台化合物)的氧化反应替代OER, 有望提高电能的利用效率和整体产物的经济价值.

Scheme 1 Overview of electrocatalytic reactions for upgrading biomass platform chemicals

本文综述了近年来电催化生物质平台化合物高值化的研究进展, 重点关注了反应机理、催化剂和催化性能之间的构效关系.

Scheme 2 Replacing OER with biomass platform chemicals oxidation

1 电催化生物质小分子氧化

Table 1 Results of replacing OER with alcohols/aldehyde oxidation for enhancing cathodic reactions*

*V1is the cell voltage for traditional electrolysis;V2is the cell voltage for replacing OER with organic oxidation. BNC: Boron and nitrogen co-doped carbon.

Scheme 3 Electrochemical oxidation of alcohol/aldehyde groups in biomass-derived molecules (A) Reaction mechanism of electrooxidation of alcohols to carboxylic acids; (B) oxidation of HMF to FDCA; (C) oxidation of glucose to glucaric acid.

1.1 伯醇/醛氧化

生物质富含氧, 这些氧主要以伯醇/醛基官能团的形式存在于衍生物分子中, 如乙醇、乙二醇、甘油、葡萄糖、5-羟甲基糠醛(HMF)等. 这些分子是制备羧酸类化学品的理想原料. 伯醇的电催化氧化机理如Scheme 3(A)所示: 首先, 底物在阳极表面失去2个电子和去质子化形成醛; 然后, 醛与水分子发生可逆的转化反应形成偕二醇, 再进一步失去2个电子和去质子化形成羧酸[27]. 这一机理与传统热催化伯醇氧化的机理类似[28,29], 不同之处在于有氧氧化以O2作为质子和电子受体, 生成水分子; 而在电催化反应中, 醇失去的质子和电子最终用于阴极的还原反应, 生成更有价值的产物, 如H2, C2H2, NH3等(表1)[17,20,21].

1.1.1 HMF氧化制备FDCA 2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种具有重要价值的二元羧酸, 可由HMF氧化制得[Scheme 3(B)], 主要用于代替石油基的PTA生产塑料[30,31]. 近年来, HMF电催化氧化制备FDCA因具有催化剂成本低、反应条件温和、产物收率高等优势而得到广泛研究[19,22,32～34]. 高性能催化剂是提高整体反应效率的关键. 目前已报道的催化剂主要包括非贵金属的纳米晶(Cu)[35]、氧化物(CoO)[36]、氢氧化物(NiFe-LDH)[18]、硫化物(Ni3S2/NF)[22]、磷化物(Ni2P/NF, CoP)[23,37]、硼化物(NiBx)[38,39]、氮化物(Ni3N@C)[33]或异质结催化剂(MoO2-FeP)[32]等, 这些催化剂可以实现接近理论值的FDCA产率和约100%的法拉第效率, 但对其真正催化活性中心的认识仍很模糊. 在OER催化剂研究中, 一个普遍接受的认识是在实际反应过程中催化剂的表面发生重构, 通过溶解-再沉积机制形成活性中心(氢氧化物、羟基氧化物)[40,41]. Nam等[35]研究了在HMF电氧化过程中Cu纳米晶表面的变化, 发现反应中Cu表面原位形成了无定形的氢氧化物和氧化物, 它们具有更好的吸附和催化作用. 张兵等[42,43]在一系列有机电氧化研究中, 通过原位拉曼光谱证实了NiSe和Ni2P等催化剂在反应条件下均形成了NiOOH. 基于这些研究结果, 推测在水相有机电氧化中真正的活性位是原位生成的金属氧化物和羟基氧化物.

如Scheme 3(B)所示, HMF氧化到FDCA存在两条并行的反应路径. Zhang等[33]以泡沫镍负载的Ni3N@C为电催化剂, 结合原位和频共振光谱和离线的液相色谱, 对HMF氧化生成FDCA的反应路径进行了分析. 结果表明, 路径2是主要反应, HMF的醛基首先氧化成羧基(HMFCA), 随后发生羟基的氧化生成醛基(FFCA), 再进一步氧化得到最终产物FDCA.

1.1.2 葡萄糖氧化葡萄糖是最基础的生物质平台分子之一, 是植物光合作用的直接产物, 也是纤维素、淀粉等的组成单元. 糖类在电催化增强产氢[44]、直接燃料电池[45]和传感器[46]等方面得到广泛研究, 但这些工作的研究重点在于如何提高氧化电流, 而针对葡萄糖氧化反应制备高值产物的研究相对较少. 如Scheme 3(C)所示, 葡萄糖经电氧化可以得到葡萄糖酸、葡萄糖二酸等重要的化学原料, 可用于生物可降解塑料和金属离子螯合剂[25]. Liu等[25]报道了一种NiFeOx催化剂, 其在用于阳极氧化时可选择性氧化葡萄糖为葡萄糖二酸(收率83%, 法拉第效率87%). 该方法所得葡萄糖二酸的最低售价为$9.32/kg, 远低于硝酸氧化法的$17.04/kg.

Scheme 4 Electrochemical oxidation of glycerol(A) Possible reaction routes for electrooxidation of glycerol; (B) representative electrochemical catalysts and its products for electrooxidation of glycerol.

1.1.3 甘油氧化生物柴油工艺的副产物甘油是一种多羟基化合物, Scheme 4(A)展示了甘油电催化氧化的反应路径: 如果发生端基伯醇/醛的氧化, 可能生成甘油酸、羟基丙二酸和乳酸; 如果进一步发生C—C裂解, 则可能生产甲酸、乙酸、草酸和乙醇酸, 进一步则得到完全氧化的产物碳酸根[24,27]. 从Scheme 4(B)可以看出, 甘油氧化产物的选择性较差, 产物的种类受催化剂的影响很大[20,21,24,47]. 在未来的研究工作中, 设计开发高性能催化剂、提高目标产物的选择性、阐明催化剂与甘油选择性氧化性能之间的构效关系是研究重点.

1.1.4 木质素氧化电催化氧化木质素中的伯醇基团生成羧酸的反应也具有重要价值. Rafiee等[48]报道了一种间接电催化氧化木质素Cγ-OH为羧基的方法, 以4-乙酰氨基化的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)作为间接氧化剂, 实现了木质素及其模型化合物中伯醇的选择性氧化而保留仲醇基团, 可用于木质素改性或促进降解. 以具有可逆氧化还原功能的分子/离子作为电催化的间接氧化剂可以避免复杂的电极设计和制备, 是一种简单有效的电催化氧化策略[19,49].

1.2 氧化裂解

1.2.1 多羟基化合物氧化制甲酸生物质衍生的多羟基化合物(葡萄糖、木糖、甘油、乙二醇等)是制备小分子含氧化合物(甲醇、甲酸等)的理想原料. 甲酸是最小的有机酸, 在青储饲料、制革、储氢和燃料电池等领域具有重要应用价值[50～52]. Muiuane等[53]报道了利用金属镍电催化氧化葡萄糖和木糖制备甲酸的方法, 但甲酸的选择性只有22%和42%. 甘油作为生物柴油主要的副产物受到广泛的关注. Li等[24]报道了一种用于甘油氧化耦合HER的Ni-Mo-N/CFC催化剂, 值得注意的是, 甘油高选择性地发生C—C氧化裂解生成甲酸(产率93%). 包括葡萄糖和甘油在内的多羟基化合物种类繁多, 但对不同多羟基化合物电催化氧化性能规律的认识还非常缺乏, 这对调控反应路径和产物选择性至关重要, 是未来研究的重要方向之一.

Scheme 5 Illustration of adipic acid production from lignin

1.2.2 KA油氧化制己二酸己二酸是产量居第二的二元羧酸, 主要作为尼龙的单体. 目前己二酸的工业生产主要是通过硝酸氧化环己酮/醇(KA油), 该工艺会产生N2O废气, 造成环境污染. 因此, 开发绿色的生产工艺一直受到工业和学术界的广泛关注[54,55]. Scheme 5示出了以木质素为原料合成己二酸的可能路线: (1) 利用现有的工艺将木质素降解并转化为酚类单体, 如苯酚、愈创木酚[6,56～59]; (2) 通过选择性加氢, 将酚类转化为KA油[60～62]; (3) 利用电催化氧化使KA油发生C—C裂解得到己二酸[63]. 与传统工艺相比, 电化学法不仅绿色环保, 同时可联产氢气. Lyalin和Petrosyan[63]将NiOOH电催化剂用于环己醇氧化制备己二酸, 己二酸收率47%, 戊二酸和丁二酸收率共10%. 该反应的路径是环己醇首先氧化为环己酮, 再通过C—C键氧化裂解得到己二酸. 该方法的目标产物收率虽然较低, 但为己二酸的绿色生产提供了一条可能的路径, 有待进一步优化.

2 电催化生物质还原

在水相电解池中, 除了阳极的氧化反应(如OER、HMF氧化、葡萄糖氧化、乙醇氧化), 将阴极产生的活性氢用于生物质平台化合物的还原反应也备受关注. 与传统热催化相比, 电还原不需要外源性的氢源(如H2、甲酸等供氢试剂), 且反应条件温和(室温、常压). 本文将生物质平台化合物的电还原分为两大类加以述评: (1) 氢化反应, 主要包括不饱和的醛/酮、双键、呋喃环和苯环的加氢; (2) 氢解反应, 反应主要涉及C—O键的裂解. 在具体反应中可能同时涉及这两类反应.

2.1 氢化反应

Scheme 6 Electrochemical hydrogenation(A) Possible rection routes for hydrogenation of ketones/aldehydes[64]. Copyright 2017, American Chemical Society. (B) Hydrogenation of CC[71]. Copyright 2016, Wiley-VCH. (C) Hydrogenation of rings[60]. Copyright 2019, Wiley-VCH.

2.1.3 环加氢反应酚类化合物是大部分木质素降解的主要产物, 其中苯环的选择性加氢为制备一些重要化学品(如KA油)提供了可持续的途径[60,73]. Zhou等[60]发现PtNiB/CMK-3电催化剂可高选择性地将木质素降解产物(如愈创木酚、苯酚等)还原为KA油[Scheme 6(C)所示]. B掺杂使得PtNi/CMK-3还原愈创木酚的法拉第效率从6.3%提高到了86.2%. DFT研究表明, PtNiB对苯环具有强吸附(Ead=-0.91 eV), 导致苯环优先发生加氢反应. 杂元素掺杂作为一种调节催化剂电子结构的简单方法, 是提高生物质平台化合物加氢选择性的有效途径. 将电催化加氢与1.2.2节中介绍的电催化C—C键氧化裂解结合, 可为利用木质素降解产物制备己二酸提供绿色的生产工艺.

2.2 氢解反应

典型的生物质平台化合物的氢解反应如Scheme 7(A)所示, 包括醇/醛/酮的HDO反应和醚键的氢解反应. 醚键广泛存在于木质素及其降解产物中, 如单体苯环上的甲氧基和单体之间连接的β-O-4键. Zhou等[74]研究了芳基烷基醚在镍阴极上的电催化氢解反应[Scheme 7(B)], 结果显示愈创木酚、二芳醚和二苯氧基乙醇发生Csp2—O键的氢解, 而2-苯氧基-1-苯乙醇或2-苯氧基-1-苯乙酮由于Cα的取代基与Ni具有较强的相互作用而发生Csp3—O键的氢解. 氢解产生的苯酚或1-苯乙醇在水中容易进一步发生苯环的氢化反应, 通过加入适量丙酮(10%～33%)能完全抑制苯环加氢. 电催化氢解为木质素及其降解产物的精炼提供了一种温和、高效的方法.

3 电催化生物质偶联

生物质平台化合物的偶联反应为生产更多高附加值的产物提供了可能. 通过C-C偶联反应, 可将生物质小分子偶联成高碳化合物, 如柴油[75]、润滑油[76]等. 通过C-N偶联反应, 可以将生物质小分子转化为一些具有生理活性的化合物, 如氨基酸[77]和药物分子[78]等.

3.1 氧化性C-C偶联

Kolbe电解是经典的氧化性C-C偶联反应, 反应机理如Scheme 8(A)所示. Kolbe反应通常在醇溶液中进行, 将部分羧酸底物(约25%)用碱中和形成羧酸盐, 在较高电流密度下(>100 mA/cm2), 带负电的羧酸根富集在带正电的阳极表面形成高浓度的烷基自由基, 进一步发生C-C偶联反应生成高碳化合物[79]. Nilges等[75]报道了两步法(加氢脱氧和Kolbe反应)制备烷烃的电化学方法[Scheme 8(B)].

Scheme 8 Anodic kolbe electrolysis for C-C coupling reactions (A) Reaction mechanism of kolbe reaction; (B) conversion of levulinic acid to octane via hydrodeoxygenation and kolbe reaction.

3.2 还原性C-C偶联

Scheme 9 Electrochemical reductive C-C coupling reactions (A) Reaction mechanism of cathodic dimerization of aldehydes; (B) reductive C-C coupling of HMF or furfural.

3.3 还原性C-N偶联

含氮有机物在药物、塑料、染料等领域都有广泛的用途[81～84], 醛/酮基团的还原胺化是构建C-N键的常用方法之一. 生物质平台化合物多含有醛/酮基团, 因此有望用于含氮化合物的合成. Fukushima和Yamauchi[77]报道了一种电催化生物质衍生的α-酮酸还原胺化制备氨基酸的工艺. 如Scheme 10所示, α-酮酸上的羰基首先与氮源(NH3或NH2OH)发生缩合反应, 形成亚胺/酮肟中间体, 再进一步在TiO2阴极上加氢还原, 形成最终产物氨基酸. 与热催化相比, 电催化还原胺化不需要外源性氢供体, 反应条件温和, 是未来生物质制备含氮化合物的潜在方法.

4 总结与展望

利用可再生的生物质资源代替化石资源生产碳基燃料与化学品具有重要的环境保护意义和经济价值. 利用太阳能、风能和水能产生的电能来驱动生物炼制工艺, 进一步提高了生物质经济的可持续性, 同时可实现间隙性自然能源以化学能方式高效存储. 目前, 虽然电催化生物质在氧化、还原和偶联反应等方面建立了一些实例, 但与热催化相比, 还需要开发更多的反应类型, 建立更完善的催化反应体系, 优化反应条件以及深入揭示反应机理. 催化反应的活性和选择性很大程度上取决于催化剂, 因此, 催化剂的设计和构效关系研究是提高生物质高效电催化转化的关键. 原位的表征技术(如原位红外、拉曼等)和检测手段(如原位微分电化学质谱、核磁)有助于深刻解析催化剂在实际反应过程中的真实结构以及描述反应路径的细节. 电催化包含氧化和还原两个半反应, 阴/阳极半反应的合理设计与匹配也有利于在降低能耗的同时提升整体产物的经济价值. 同时, 电催化反应器的设计也能有效提高电能的利用效率和提升反应的速率, 是实现规模化生产的关键.