脉冲电流对铜热浸镀铝界面扩散行为的影响机理分析

张俊鹏，黄华贵,*，燕 猛，刘冬冬，赵 阳

(1.燕山大学 国家冷轧板带装备及工艺工程技术研究中心，河北 秦皇岛 066004；2.燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 066004)

0 引言

铜/铝复合材料兼具铜良好的导电性、导热性和铝轻质、廉价综合优势，是实现“以铝节铜”和结构轻量化的有效途径，在航空航天、电力电子、热交换器等领域具有广阔的应用前景[1]。热浸镀作为一种具有较高性价比的Cu/Al复合材料制备方法，将经表面处理的铜基体浸于铝液中，经界面反应扩散形成具有一定厚度扩散层及镀层金属的层状结构。研究结果表明，扩散层的主要成分是复合界面在高温下产生的脆性金属间化合物[2-4](如CuAl2、CuAl、Cu9Al4等)，这类化合物硬度高、脆性大，扩散层厚度过大势必严重影响热镀材料的结合强度[5]和导电性能[6]，必须在工艺实施过程中加以严格控制，以保证复合材料综合性能。

目前扩散层厚度和反应扩散产物调控的常用方法有：调整铜的预热温度和铝液温度等工艺参数、表面涂层及外场辅助手段等。孙伟[7]研究了钢铁表面热浸镀铝过程中热浸镀温度、时间和提拉速率对镀层厚度及结构组成的影响；ZHAO等[8]采用在铝基板上镀镍基镀层的方法，抑制中间化合物的生成，从而提高结合强度；CHEN等[9]研究了电流对Sn/Cu和Sn/Ni界面反应的影响。脉冲电流作为复合界面外场辅助强化手段，可同时提高基体微观组织性能和界面结合强度[10-12]，但其作用机制及对界面扩散层厚度影响的量化规律尚不清楚。本文将通过在铜热浸镀铝的过程中施加不同电流密度和频率的脉冲电流，对界面扩散层微观结构进行深入研究，分析脉冲电流对Cu/Al扩散层厚度的量化调控规律，并对其作用机理做了探讨。

1 实验

脉冲电流作用下的铜热浸镀铝实验原理如图1(a)所示，将碳棒和铜片作为两个电极置入铝液，并分别与JX-HP高功率直流脉冲电源正负极相连。脉冲电源输出电压最高为75 V，峰值电流可达到8 000 A，实物图见图1(b)。实验采用工业紫铜和纯度为99.99%的纯铝为原材料，铜板的尺寸为100 mm×30 mm×1 mm。首先用400的砂纸将铜板表面进行打磨，然后用丙酮擦拭表面，目的是增加与铝液的接触面积并去除油污，并用超声波清洗机进行清洗，再将上述处理的铜板放入质量分数为10%的HNO3溶液中浸泡10 min去除铜板表面氧化层，取出后用酒精擦拭晾干备用。实验过程中，石墨棒先插入铝液，启动电源后铜片快速浸入铝液，待达到浸镀时间迅速拿出铜片并断开电源。

图1 铜热浸镀铝实验
Fig.1 Experiment of copper hot dip aluminum plating

根据已有研究[13]，浸镀温度为710 ℃、时间为8 s时，铜铝的结合强度和性能较好，所以本实验选择在浸镀温度710 ℃、浸镀时间8 s、脉宽为70 μs的工况下进行，研究电流密度和频率对扩散层厚度的影响规律。实验的电脉冲参数如表1所示，通过TBS1000型示波器测量串联电路中定值电阻两端的电压获得电流。实验过后将试件的中间部位用线切割切成小样品，冷镶制样，抛光后进行金相观察和SEM元素扫描。

表1 实验的电脉冲参数
Tab.1 Experimental electrical pulse parameters

序号电流密度/(106A/m2)频率/Hz1(Cu-)002(Cu-)0.91 0003(Cu-)1.361 0004(Cu-)1.781 0005(Cu-)2.221 0006(Cu-)2.841 0007(Cu+)0.91 0008(Cu+)1.361 0009(Cu+)1.781 00010(Cu+)2.221 00011(Cu+)2.841 00012(Cu-)2.6840013(Cu-)2.6860014(Cu-)2.68800

2 结果与讨论

2.1 电流密度和频率对扩散层的影响

采用金相显微镜对试件进行微观分析。从图2中可明显观察到镀层分为3层，最外侧为铝层，靠近铜基体一侧的为富铜层(Ⅱ)，中部为中间过渡层(Ⅲ)，Ⅱ和Ⅲ构成扩散层，在高温作用下，由铜铝原子发生相互扩散、反应形成，图2中L即为扩散层厚度。

图2 铜热浸镀铝界面结构示意图
Fig.2 Schematic diagram of copper hot dip aluminum plating interface

根据Kirkendall效应[14]可知，固态铜中的铜原子更容易向熔融铝中扩散，铜和结合层界面交界线呈均匀直线状，而铝和结合层界线呈波浪不规则状。由图3可以看出，各电流参数下扩散层厚度不同，由于铜板两侧铝层厚度有限，铜基体取出后冷却较快，固液相线的推移速度大于元素扩散速度，可能会导致铝层全部为扩散层。

(a)-1; (b)-2; (c)-5; (d)-6;

(e)-9; (f)-11; (g)-13; (h)-14

图3 与表1序号相对应的部分电流参数下的金相照片
Fig.3 Metallographic pictures under partial current parameters corresponding to Table 1

在试样扩散层的不同位置用ipwin32软件测量5组厚度，取平均值。如图4(a)所示，随着电流密度的增大，扩散层厚度先减小再增大；如图4(b)，在电流密度不变的情况下，电流频率较小时，扩散层厚度较薄，当频率继续增大时，扩散层厚度开始变厚。

图4 扩散层厚度随电流密度和频率的变化
Fig.4 Transition layer thickness as a function of current density and frequency

实验结果表明，热浸镀过程中加入电脉冲，在一定电流密度或频率参数下，可以有效地减小扩散层厚度。说明脉冲电流对双金属固-液界面的扩散行为产生了影响，并且可以通过施加合适的电流参数减小扩散层厚度，从而达到调控层状复合材料结合性能和导电性能的目的。

2.2 界面结合机理及电脉冲影响机理分析

铜铝复合层的形成是铜与铝的界面反应和相互扩散的结果,属于冶金复合[13]。

对试件进行元素扫描，得到在厚度方向上铜铝原子含量的分布情况，如图5所示，在频率1 000 Hz、脉宽70 μm，电流密度分别为0、1.78×106A/m2、2.84×106A/m2时，铜铝的相对分布含量规律相同，唯一不同的只是扩散层厚度，说明加入电脉冲以后铜铝原子的相互扩散受到影响，相同时间内铜原子在铝液中扩散的量不同。

图5 不同电流密度下的铜/铝扫描电镜成分分布
Fig.5 Composition distribution of Cu/Al in SEM under different current densities

富铜层中铜铝元素含量比基本稳定，中间过渡层两元素含量逐渐相等。根据Cu-Al二元合金相图和王征等[15]对铜热浸镀铝组织研究，当温度在660 ℃时，界面移动速率为5 μm/s，铜在铝中的溶解度为ω(Cu)=5.56%，温度升高会使溶解度增大，过渡层同时存在铜、铝固溶体以及Cu-Al化合物。当铝液与铜板接触后瞬间凝固，由于铜基体较薄，表层受热后会部分熔化，界面两侧Cu原子与Al原子的浓度差使元素发生扩散，同时凝固层也在熔化，最后铜和铝液形成混合合金，取出铜板时外层铝液自外向内开始凝固，扩散还在进行。

本实验中，铜/铝扩散是非平衡状态[16]，根据菲克第二定律：

，

(1)

式中，D为平均扩散速率，x为以铜-结合层界面交界线为起点的扩散距离。其边界条件为

(2)

当t>0时，C为t时刻x距离处铜元素的浓度。边界条件取8 s时扩散层的两端浓度。

扩散过程可视为半无限长物体的扩散，因此采用误差函数求解。取铜接负极时的5组数据，将边界条件带入误差函数中，

，

(3)

得到铜原子扩散速率与电流密度的关系，如图6，曲线形状和图4(a)所示曲线形状大致相似，铜的扩散速率小，扩散层就薄，反之亦然。采用相同计算方法可得到不同频率下铜原子的扩散速率。

图6 铜原子扩散速率随电流密度的变化
Fig.6 Copper atom diffusion rate changes with current density

液态金属原子在电场中的运动情况可由图7所示原理图解释。由电迁移理论可知，原子在电场中受到的电子风力远大于电场力[17]，电子在电场的作用下向正极运动，所以对液态金属原子会有指向正极的力，使其加速向正极扩散。根据EPSTEIN和PASKIN的研究结果[18-19]，电阻率越大的液态金属原子向正极扩散速率越大，称之为EP准则。所以电子风力和原子的电阻差异是阻碍电场中液态金属原子间相互扩散的主要原因，并在二者的共同作用下改变扩散层厚度，但目前它们影响的定量分析还不清楚[20]。

图7 电脉冲影响机制原理图
Fig.7 Schematic diagram of the influence mechanism of electric pulse

图4(a)中，铜为负极时，由于铜的电阻小于铝，所以铝原子向正极运动速率大于铜，阻碍了铝原子向铜侧的扩散，故扩散层厚度减小。当铜为正极时，铝原子向铜侧的扩散速率有所加快，但铜原子向铝侧的扩散受到抑制，所以一开始随着电流密度的增大，扩散层厚度也逐渐减小。随着电流密度继续增大，电子风力占据主导地位,提供了更多的能量，铜铝原子扩散速率的差异减小，电阻不同带来的阻碍消除，扩散层开始变厚。

从图4(b)电流密度为2.84×106A/m2时,不同频率下扩散层厚度变化情况知，频率较小时，电流使扩散层有明显减薄，频率达到800 Hz，电迁移提供的动力和能量更多，扩散层厚度开始变厚。

3 结论

1) 在电脉冲铜热浸镀铝条件下，电流的加入，影响的主要是原子扩散方式，对铜铝元素的含量分布并无太大影响。

2)一定范围内的电流密度可减小复合界面扩散层的厚度。随着电流密度的增大，无论铜基体接正极还是负极，扩散层厚度先减小再增大，电子风力和铜铝原子电阻差异起到主要影响。

3)在电流密度不变的情况下，电流频率较小时，扩散层厚度有所减薄，当频率足够大时，扩散层厚度开始变厚。

Influenceofpulsecurrentoninterfacediffusionbehaviorofcopperhotdipaluminumplating

ZHANG Junpeng1,2, HUANG Huagui1,2, YAN Meng1,2, LIU Dongdong1,2, ZHAO Yang1,2

(1.National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling, Yanshan University, Qinhuangdao,Hebei 066004,China;
2.School of Mechanical Engineering,Yanshan University, Qinhuangdao, Hebei 066004,China)

Abstract： The regulation of copper hot-dip aluminized interfacial diffusion layer with good bonding strength and diffusion layer properties are studied by applying high-frequency currents with different current intensities and pulse frequencies during the preparation process.The influence of pulse current parameters and electrode connection methods on the diffusion behavior of copper/aluminum composite interface is studied. The study results show that the current density has an influence on the atomic diffusion mode by pulse current. The quantitative control of the thickness of the diffusion layer can be obtained by specific pulse parameters, but it does not affect the distribution of copper and aluminum content. In the range of 0.9×106A/m2to 2.84×106A/m2, as the current density increases, the thickness of the diffusion layer first decreases, and then increases regardless of whether the copper substrate is connected to the positive electrode or the negative electrode. The pulse frequency is gradually increased from 400 Hz to 600 Hz, and as the pulse frequency increases, the thickness of the diffusion layer is reduced. The difference between the electric wind and the resistance of the atom is a main reason that affects the interdiffusion between the liquid metal atoms in the electric field. The use of the pulse current has an influence on the atom diffusion mode. Therefore, the quantitative control of the thickness of the diffusion layer can be obtained by specific pulse parameters. The study results provide a new alternative method for controlling the bonding properties and conductivity of layered composites.

Keywords： pulse current; copper hot dip aluminizing; composite interface; copper/aluminum composite; diffusion behavior