磺酸基团修饰水滑石LB复合薄膜自组装及酸致变色研究

康 琪，贺 颖，焦体峰,*

(1.首都师范大学教育学院，北京100080；2.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004；3.燕山大学河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛 066004)

0 引言

水滑石(LDH)是一类结构与粘土相似的阴离子层状化合物[1]。一般来说，LDH的主层由两种金属氢氧化物组成，因此也称为层状双氢氧化物，其中客体分子或离子在主层之间高度有序[2]。在过去的10年中，LDH的合成在新的组成和形态方面取得了显著的进展,相关著作已经进行了系列的报道。它的主要显著性能是阴离子交换[3]、组分的柔韧性[4]、生物的相容性[5]等方面，因此，它在催化[6]、水凝胶[7]和超级电容器[8]等超分子自组装材料领域受到了广泛的关注。有报道称，LDH与还原氧化石墨烯自组装形成超晶格结构，并充分利用LDH叠加的二维原子层形成高循环强度的超级电容器[9]。Win等开发了自组装共价交联LDH纳米复合水凝胶，具有超高的含水量和优异的力学性能。这些研究为LDH作为一个自组装单元提供了重要线索[10]。

目前，自组装膜的制备方法有滴涂法[11]、渗透自组装法[12]、LBL自组装法[13]、LB自组装法[14]等。与各种工艺相比，通过LB系统可以实现薄膜的自组装排列和层厚的可控调节并且能够得到表面均匀致密的薄膜[9-11]。

受这些启发，本研究考虑到LDH粉末的片间夹层结构容易变形、回收困难等缺点，预想能够在分子水平上制备出行为可控的薄膜结构。目前关于LDH和染料分子自组装的文章还鲜有报道。因此，本文拟使用LDH作为构建薄膜材料的原始平台，以一些染料溶液作为亚相，结合LB技术自组装制备一系列复合膜，并用于探究复合膜的酸致变色特性[15]。

本研究将磺酸盐阴离子交换后的LDH与染料分子组装在气液界面上，运用不同的表征方法探究了LB复合膜的微观形貌和自组装机理,并通过紫外光谱研究了制备的含有染料分子的LDH复合膜在酸性氛围和碱性氛围作用下的颜色可逆变化机理。由此看来，本研究工作的成果将为功能自组装薄膜和酸致变色材料的实际应用提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

本研究所用Mg/Al水滑石是根据Chen等[16]相关文献报道低过饱和共沉淀和阴离子交换的方法合成的，这里将前驱体命名为LDH-Nac，离子交换后的命名为LDH-HS，二者均为白色粉末状，在水溶液中分散性较好。藏红T(简称：ST)和亚甲基蓝(简称：MB)染料粉末购自上海阿拉丁试剂厂。氢氧化钠试剂购自国药试剂厂，甲醇购自津东天正精细化学试剂，无水乙醇等化学试剂购自秦皇岛化学试剂厂。实验用的去离子水均为实验室二次净化后的。

本研究中Langmuir薄膜的制备是利用型号为KN2002的LB系统进行的，其中包括表面压力-面积(π-A)等温曲线的测定和LB复合薄膜的制备。实验中Langmuir膜的紫外光谱(UV)的测试是将复合膜沉积在洗净的石英基底上，采用日本岛津公司型号为UV-2550的紫外可见分光光度计进行测试。原子力显微镜(AFM)测试使用的是德国布鲁克公司的型号为Nanoscope model Multimode 8仪器，测试样品的尺寸设定为10×10 mm。透射电镜(TEM)拍照分析采用的是日本茨城县高新技术公司型号为HT7700的电子显微镜。

1.2 实验过程

1) 两种染料亚相溶液的制备：用电子分析天平分别称取一定质量的染料粉末，使用两个1 000 mL容量瓶分别配置浓度为0.000 1 mol/L的染料溶液。

2) LDH-HS分散液的制备：称取0.004 8 g已经制备好的LDH-HS粉末，用甲醇/水体积比为5∶1的比例将其溶解，充分混合超声分散，配制成0.75 mg/mL的LDH-HS甲醇溶液作为分散液。此处使用甲醇溶液的原因：甲醇和水溶液以一定的比例可以很好地溶解LDH-HS，更好地调节了溶液的极性；作为挥发溶剂，有益于下一步实验LDH-HS均匀扩散在亚相表面。

3) Langmuir膜的制备：首先需要用清洁刷蘸取酒精和超纯水进行预处理，把聚四氟乙烯凹槽刷洗干净。然后，将亚相溶液(纯水、ST、MB溶液)倒入凹槽，调节天平平衡，用玻璃微型注射器把200 μL的均相液逐滴分散在所使用的染料溶液亚相表面。接着将LB系统的各项参数进行合理的设置，如：目标转移膜压力、障碍移动速度等。之后，静止等待25 min。确保甲醇溶剂充分地挥发，同时，分散液可以在水相表面均匀地扩散。由此便可获得π-A曲线。

经过图像分析，选定合适的目标膜压(本实验根据实际需求，选定转移膜的压力为15 mN/m)。重复以上步骤，最后用垂直提拉膜法或者水平附着膜法把得到的恒定压力下LDH-HS/染料Langmuir复合薄膜转移到铜网、石英片、CaF2片、云母片或玻璃片基底上。

转移单层Langmuir膜样品用于AFM测试。这里需要注意的是基底必须为新鲜剥离的云母片。具体方法是：

在LB系统控制下，把刚剥离的云母片垂直浸入到亚相溶液界面以下，之后再扩展LDH-HS均匀分散溶液。待复合膜压力达到系统设定值时，系统便会自动以0.5 mm/min的速度将云母基片垂直从液相底部往上缓慢拉起，最终在云母片上就得到了单层复合薄膜。

转移多层Langmuir膜的样品可用于测试UV、IR、SEM等，分别使用的基底是石英片、CaF2片、玻璃片。以CaF2片基底为例，即直接将亚相加入凹槽然后表面分散均相溶液，设置合理目标膜压，等待表面压力达到目标压力并稳定、平稳地将CaF2片水平附着到气-液界面，完成单层复合膜的转移，当再次达到压力稳定时再一次重复该转移过程，最终就得到了多层Langmuir膜。

4) 酸致变色特性研究：酸致变色指的是当溶液或者膜与酸、碱性溶液气体接触时，氛围pH值发生变化引起了溶液或膜的颜色发生了可逆的变化[17-19]。本实验是将已经制备好的LB复合膜分别充分地暴露在空气、HCl气体和NH3气体氛围中，通过膜表面颜色变化以及测量得到的紫外可见光谱进一步说明复合膜的酸致变色特性。

2 结果与讨论

2.1 π-A曲线分析

首先，观察分析表面压力-面积(π-A)等温线，一方面可以证明已经形成了稳定的Langmuir单层膜，另一方面清楚地了解该单层薄膜在气体/液体界面中的分子取向和相变[20]。图1展示了LDH-HS分散液分别在纯水相、ST和MB两种染料溶液亚相表面均匀扩散后生成的π-A等温线。可以明确地看到随着Langmuir复合膜的成膜面积逐渐减小，膜的表面压力都是呈现逐渐增大的趋势。并且随着压缩作用力的增大，促使LDH-HS在亚相表面分散程度也发生一定的变化，曲线的形状也发生了相应的改变，最终达到了一定的塌缩压力。

图1 LDH-HS薄膜在纯水、MB和ST亚相中的表面压力-面积(π-A)等温线
Fig.1 Surface pressure-area isotherms of the prepared LDH-HS Langmuir films in pure water subphase,MB subphase and ST subphase

仔细观察可以发现LDH-HS分散液在纯水表面的最大表面压力近乎5 mN/m，说明制备的LDH-HS分散液有很大一部分溶于亚相水中，不能在纯水相表面形成稳定的薄膜。相比之下，当以ST和MB染料溶液为亚相时，曲线可分别达到35 mN/m和40 mN/m的较高塌缩压力。ST为亚相溶液时，从凹槽面积相对较大时表面压力就开始呈现逐渐增大的趋势，这也说明该复合膜平均分子占据面积较大。而MB作为亚相溶液时，表面压力刚开始是趋于稳定，待到复合膜成膜面积挤压到90 cm2左右，膜压力开始急速上升，曲线斜率逐渐增大。这样的快速增大趋势说明由于膜的挤压可能会促使复合膜更具致密性。上述现象的发生，我们猜想LDH-HS/染料复合膜的形成可能是LDH-HS和染料分子内部结构之间存在一些弱作用力，比如π-π的堆积、氢键和静电作用之间的协同作用。由于这些弱的作用力在LDH-HS薄片之间的静电斥力减弱，在外部均匀缓慢的挤压下更有利于形成均匀致密的复合单层薄膜[21]。

2.2 透射电镜和原子力显微镜分析

为了评价制备的LDH-HS/染料单分子层的纳米结构，分别将单层膜在15 mN/m的表面压力下转移到铜网和新鲜剥离的云母片上。利用透射电镜和原子力显微镜对其进行了拍照扫描，如图2所示。

透射电镜下LDH-HS/ST单层膜的表面形态如图2(a)所示。复合膜在基底表面具有较高的覆盖度，表面的堆积较为致密，较大的薄片表面聚集了大量的小染料分子，整体视野呈现团簇状堆积。此外，从图2(b)中可以清晰地观察到均匀分布的不规则形状薄片，LDH-HS/MB膜的一部分发生了少量的堆积，说明MB分子充分地吸附在LDH-HS薄片表面，形成了相对致密的单层膜。

图2(c)中可以明显看到原子力显微镜下LDH-HS/ST单层膜是由多个大小不同的圆形相互挤压形成较为致密的薄膜，说明LDH-HS可以较好地铺展在ST染料溶液表面，形成清晰的带有一定空隙的薄膜形貌。而LDH-HS/MB单层膜(图2(d))，它表现为比较均匀的铺展膜状，膜的表面有一些薄片状的小分子，在一定程度上与透射电镜下的形貌相对应。

经过观察LB复合膜的表面形貌，两种染料分子膜表面均出现不同程度的堆积排列。这可能是膜表面LDH-HS带有的磺酸基团、染料分子本身的苯环结构以及氨基发生共轭效应，分子间氢键及静电相互作用产生的协同效应等，影响了膜表面分子的排布与组装，促使Langmuir膜内形成不同的表面聚集体结构[22]。

2.3 紫外光谱分析

将两种不同染料亚相的LDH-HS复合膜分别转移到两个石英片基底上，通过紫外可见光谱中特征峰位置的变动进行详细地分析。

图2 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB单层LB膜的透射电镜和原子力显微镜图像
Fig.2 TEM and AFM images of LDH-HS/ST and LDH-HS/MB monolayer LB films

图3(a)和3(b)分别显示的是LDH-HS/ST 和LDH-HS/MB多层LB复合膜沉积在石英底片上测得的UV光谱，以及经1 min HCl气体氛围处理后和1 min NH3气体氛围处理后的UV变化光谱图。图3(c)和3(d)对应展示了LDH-HS/ST 和LDH-HS/MB复合膜酸碱气体氛围下石英片颜色变化前后对比图。

通过观察和比较发现LDH-HS/染料LB膜对于酸碱氛围的变化是比较敏感的。当酸碱氛围发生改变时，紫外可见光谱中薄膜对应的原始吸收峰发生了红移或蓝移[20]。从图3(a)中可以看出，在接触HCl气体后，LDH-HS/ST膜在514 nm左右原有的较宽的峰，红移到了540 nm处。而在充分接触NH3气体后，峰位置又回到515 nm处，与原始膜的峰位置基本一致。在图3(b)中，LDH-HS/MB膜显示出两个较为平缓的峰，分别在610 nm和678 nm处。经HCl气体氛围后，峰位置分别移动到了529 nm和613 nm处，发生了蓝移。相反，经NH3氛围后，两个峰又移动到接近原来的位置。

同时，在HCl和NH3交替暴露的环境下，观察到石英基底上薄膜明显的颜色变化。由图3(c)可以看出，LDH-HS/ST薄膜的初始状态颜色为浅红棕色，在一定浓度的HCl气体作用下，颜色转变为蓝紫色，随后在一定浓度NH3气体作用下颜色逐渐恢复呈现为深红棕色。同样，随着周围环境酸碱度的先后变化，图3(d)显示的LDH-HS/MB薄膜颜色首先是由原来的湖蓝色变为接近透明的淡蓝色，最终又转换回深蓝色。发生这一系列图像变化，我们进一步猜想可能是由于所用染料溶剂和膜材料分子结构中杂原子(如氮原子)的存在受到外界酸碱氛围的变化，导致复合膜内部的结构发生变化，影响了电荷转移[23]。这同时可以说明通过LB技术成功制备了致密均匀的LDH-HS/染料复合薄膜，且该薄膜具备一定的酸致变色特性。

图3 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB复合膜的紫外光谱及照片图
Fig.3 UV spectra and photos of the LDH-HS/ST films and LDH-HS/MB films

此外，为了进一步说明LDH-HS/染料复合LB膜的酸致变色敏感性，还制备了LDH-HS/染料混合滴膜作为对比，并进行了相关数据的表征。LDH-HS/染料混合滴膜的紫外可见数据如图4所示。图4(a)是LDH-HS/ST混合滴膜酸碱氛围变化的紫外光谱，从数据中可以看出：滴膜被放在HCl气体中1 min时间，最高峰位置从499 nm处向右移动到了512 nm处，尽管发生了一定的位移，但是移动范围是比较微小的。再将该滴膜放置在NH3氛围中1 min，特征峰又移动回原始位置。图4(b)中显示出LDH-HS/MB滴膜在HCl氛围中一段时间后峰位置从578 nm蓝移到573 nm，在NH3氛围中峰位置几乎回到了原位置，但是位移范围也是相当小的。与此同时，观察两个滴膜基底片的颜色(图4(c)和4(d))，发现它们在酸碱氛围后的颜色变化不是很明显。

通过图3和4的对比，在相同接触时间、相同的气体气氛下，LDH-HS/染料滴膜的最大吸收峰位置也发生了位移，但其位移变化普遍不显著，复合膜的颜色变化也不明显，这可以归因于滴膜中LDH-HS和两种染料分子是随机堆积的，不均匀也缺乏致密性，暴露在大面积酸碱性气体中，复合膜参与反应的也仅仅是表面的一小部分分子，甚至可以认为是没有形成大面积的复合膜。所以LDH-HS/染料滴膜对酸碱气体的敏感性是比较弱的。

图4 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB滴膜的紫外光谱及照片图
Fig.4 UV spectra and photos of the LDH-HS/ST cast film and LDH-HS/MB cast film

2.4 LB复合膜酸致变色机理分析

图5所示的是以LDH-HS/ST复合LB薄膜酸碱变色效应为例的一个化学转化机理简图。这种变化被合理地推测为制备的LB复合膜上带有染料分子，连接在其苯环结构上的N-H和-NH2基团发生了质子化和去质子化。这些胺基含有孤电子对，易于质子化，在与HCl气体接触时，与一个氢原子结合形成配位键。此外，由于整个分子带正电，改变了芳香族碳氢化合物的共轭吸收和π→π*能级跃迁[24-25]。当与NH3气体接触后，环境的碱性增强，相应的氨基又会发生去质子化。之后，随着酸碱气体的不断循环接触，光谱中特征峰位置移动的情况基本保持在一定的值。

图5 HCl和NH3气体对LDH-HS/ST LB复合膜的化学反应机理
Fig.5 Scheme of the chemical response of LDH-HS/ST LB films by HCl and NH3gas

2.5 两种染料分子结构示意图

为了更清晰地了解界面组装中使用的亚相溶液特征，把所选的ST和MB染料分子进行了二维和三维空间填充模型正面、侧面的表示，如图6所示，可以更直观地观察到两种分子结构上的差异。它们的相似之处在于，都含有较大的杂环共轭体系，可以在LDH-HS复合LB膜中形成H-和/或J-型的聚集体[20]。这也就对应于前面提到的LDH-HS/染料复合膜在透射电镜和原子力显微镜下观测到的不同形态的聚集体。也正是由于LDH-HS分子片层为染料分子提供了合适的生长平台，在LB技术的帮助下在气-液界面之间形成了高质量的、均匀致密的LDH-HS/染料分子聚集体。

图6 ST和MB染料分子结构图及空间模型
Fig.6 Molecular structures of ST and MB dyes and their spatial filling models

2.6 LDH-HS/染料复合膜酸致变色循环使用性分析

为了便于复合膜的回收利用，每接触一次HCl和NH3气体后，可以使用超纯水浸泡或冲洗一次作用后的LDH-HS/染料复合膜，其表面形成的氯化铵盐就被除去了。然后，下一个酸碱体系的气体响应就可以再次执行。循环多次后，结合每次测得紫外光谱变化数据，图7给出了两种不同LDH-HS/染料LB膜的循环使用6次的图表。

图7 两种不同的LDH-HS/染料LB膜的循环稳定性表征
Fig.7 Stability characterization of two different LDH-HS/dye LB films

图7中的纵坐标显示了LB复合膜的紫外最大吸收强度比率In/I0。其中，I0代表复合膜未参与酸碱气体反应的最大紫外吸光度；In表示复合膜经过n个循环后的紫外最大吸光度。分析表明，两种不同的LDH-HS/染料膜经6次循环反应后，紫外强度比均保持在95 %左右。这一结果说明了制备的LB染料复合膜具有良好的稳定性和可回收性，进一步说明这一材料具备广阔的应用前景。

3 结论

本研究工作利用阴离子交换法和LB技术成功地在气-液界面制备了一种新型有序的LDH-HS/染料自组装复合多层膜。通过对LB复合膜的各方面进行表征，分析得出：带正电荷的LDH-HS分离薄片可以诱导不同的染料分子形成不规则的团聚体。观察紫外可见吸收光谱，还得到了两种染料复合膜循环接触HCl和NH3气体时，LB膜表面的酸碱变色现象。因此，LDH-HS/染料复合膜可以作为今后酸碱敏感性能测试的功能材料。这项工作也为LB膜的自组装和酸碱变色特性提供了有用的线索。LB膜有望成为一种有前途的分子开关和化学传感器。