π-共轭纤维状杂化纳米结构的精准构筑与功能化

邱惠斌

（上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

两亲性嵌段聚合物的溶液自组装为制备不同尺寸和形态的纳米结构提供了一种通用策略[1]。但是以疏溶剂作用为主要自组装驱动力的柔性-柔性（coil-coil）两亲性嵌段聚合物自组装构建纤维状纳米结构相对困难，为了制备纤维状胶束，需要限定亲/疏水性链段比、温度和溶剂等。然而与球形纳米结构相比，纤维状纳米结构因独特的一维线性结构在生物医学领域展现出更优的性能（如更长的血液保留时间、更快的细胞吞噬速率以及更灵敏的炎症反应等[2]）。研究发现，由于结晶链段的定向排列作用，含有可结晶嵌段的嵌段聚合物更易形成纤维胶束，其自组装的核心驱动力为结晶作用而非疏溶剂作用。这类以结晶作用驱动的自组装被称为结晶驱动自组装（Crystallization-Driven Self-Assembly，CDSA）[3]。更为重要的是，在特定条件下，含有结晶链段聚合物的结晶驱动自组装过程具有“活性可控聚合”的特征。溶液中已有的纤维状胶束种子作为“引发剂”诱导后续加入的共聚物“单体”在其裸露末端继续结晶生长[4]，该过程被称为“种子增长”（seeded growth）。通过“种子增长”可实现单分散纤维状胶束长度和组成的精确调控。“自晶种”（self-seeding）是另外一种制备不同长度单分散纤维状胶束的方法[2]。在“自晶种”过程中，结晶度较低的聚合物在加热过程中被溶解，体系中“幸存”少量结晶度高的高分子单晶。随后在冷却过程中，“幸存”的晶核引发溶解的共聚物外延生长[5]。因此，活性“种子增长”和“自晶种”具有可控性强的优点，可用于多层次、多组分复杂纤维状纳米结构的精确构筑。

π-共轭纳米纤维是柔性电子器件的重要构筑基元。中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇、冯纯团队成功利用活性结晶驱动自组装实现了单分散长度可控的π-共轭对苯撑乙烯撑寡聚物（OPV）基纳米纤维的高效制备[6,7]，但是，进一步提升共轭纳米纤维的性能并拓展其应用领域，仍需要发展构筑多组分、多尺度和多功能的有序π-共轭结构聚合物基纤维状杂化纳米结构的高效且普适性的策略。最近，他们将非共价作用和活性结晶驱动自组装相结合，以聚2-乙烯基吡啶（P2VP）作为再功能化的锚点，发展了多组分和多功能共轭纤维状纳米结构的精确构筑及选择性功能化的新策略[8]。

他们首先利用温度诱导的“自晶种”，通过改变退火温度，精确地制备了不同长度以OPV 为核、P2VP 为壳的单分散纳米纤维。由于这些纤维两端裸露的OPV 核对后续含OPV 聚合物的外延生长保有活性，他们以其为种子，采用活性“种子增长”制备了以OPV 为核、P2VP/PNIPAM（PNIPAM，聚（N-异丙基丙烯酰胺））为壳的三嵌段或五嵌段单分散纳米纤维（图1）。从TEM 图中可以观察到不同嵌段的色差，并且种子胶束的长度与中间较暗链段长度分布的完全吻合。这些结果说明多嵌段纳米纤维是通过种子纤维两端引发结晶增长制得的。所得到的纳米纤维中各个嵌段的长度均可利用“自晶种”策略中的退火温度或“种子增长”策略中的投料比进行精确调控。

接着，他们以P2VP 壳层中吡啶基团为氢键受体，通过羧酸与吡啶间的氢键作用，将表面包覆羧酸、具有光电磁性功能的纳米粒子（CdTe 量子点、Au 和Fe3O4纳米粒子及聚合物球形胶束）负载在纳米纤维表面（图2）；利用P2VP 壳层中吡啶基团与金属和金属氧化物间的络合作用，通过原位还原将Ag 纳米粒子负载于壳层中；利用原位溶胶-凝胶反应，在纳米纤维表面原位形成SiO2和TiO2层（图2）。结果表明表面功能化均不会破坏纤维结构的完整性，不会引起纤维胶束的断裂或聚集。利用纤维胶束壳层中PNIPAM 与P2VP 化学性质的显著差异，他们还实现了多嵌段胶束中不同壳层的选择性功能化。将表面含有羧酸基团的CdTe 量子点加入到以OPV 为核、中间和两端壳层分别为P2VP 和PNIPAM 的三嵌段纤维状纳米纤维中后，CdTe 量子点仅负载在中段P2VP 壳层中，两端的PNIPAM 壳层中几乎没有CdTe 量子点。

由于该策略对于不同功能无机/有机纳米粒子具有很好的普适性，而OPV 是典型的π-共轭基元，因此该策略有望推广到其他的共轭聚合物和功能纳米粒子体系，制备结构不同和功能精确可控的多组分、多功能π-共轭聚合物基杂化纳米纤维。

图1 以长度分别为（a）26 nm 和（b）177 nm 的OPV5-b-P2VP44 纤维胶束为种子制备的A-B-A 三嵌段纳米纤维的TEM 图；（c）以OPV5-b-P2VP44 纤维胶束（图1（b））为种子制备的B-A-B-A-B 五嵌段纳米纤维的TEM 图；（d）“种子增长”策略制备A-B-A 和B-A-B-A-B 多嵌段纤维胶束示意图[8]Fig. 1 TEM images of A-B-A triblock fiber-like micelles using micelles of OPV5-b-P2VP44 with length of （a）26 nm and （b）177 nm as seeds,respectively;（c）TEM image of B-A-B-A-B multi-block comicelles by depositing OPV5-b-P2VP44 unimers onto ends of seed micelles as shown in Fig. 1（b）；（d）Schematic illustration of preparation of A-B-A and B-A-B-A-B segmented comicelles via seeded growth[8]

图2 （a）表面负载有CdTe 纳米粒子的长度为766 nm 的OPV5-b-P2VP44 单分散纳米纤维的TEM 图；表面负载（b）聚合物纳米粒子和（c）TiO2 层的OPV5-b-P2VP44 纳米纤维的TEM 图；（d）表面负载Fe3O4 粒子的杂化纤维在磁场下从溶液中分离的效果图；（e）以P2VP 为锚点负载不同类型纳米粒子的示意图[8]Fig. 2 （a）TEM image of hybrid nanostructures of uniform OPV5-b-P2VP44 fiber-like micelles（length =766 nm） decorated with carboxylic acid-coated CdTe NPs；TEM images of hybrid nanostructures of OPV5-b-P2VP44 long fiber-like micelles decorated with （b）polymeric NPs and （c）titania；（d）Photos showing the solution of micelles/ Fe3O4 before and after magnetic separation of hybrid nanostructures of micelles/Fe3O4；（e）Schematic illustration of decoration of P2VP domains of fiber-like micelles of OPV5-b-P2VP44 with diverse NPs[8]