基于聚二元羧酸异山梨醇酯二醇聚氨酯的制备与性能

2020-07-07曹宝仁许祥鸿王贵友

功能高分子学报 2020年4期

曹宝仁，许祥鸿，王贵友

（华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237）

聚氨酯（PU）由于具有优异的耐磨性、高韧性和耐化学性等而广泛地应用于纤维、塑料、弹性体和生物材料中。合成PU 的单体如多异氰酸酯和多元醇等大部分来源于石油化工衍生产品，由于石油是不可再生资源，从而限制了PU 工业的可持续发展[1]。利用可再生资源（如植物油[2,3]、木质素[4,5]、天然碳水化合物[6,7]和二氧化碳（CO2）[8-10]等）制备聚合物单体和PU 材料成为当下的研究热点。

生物基异山梨醇（IS）是从天然糖类中转化制备而成。在聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂等聚合物分子结构中引入具有刚性螺环结构的IS，可以显著提高它们的玻璃化转变温度（Tg）、热稳定性、力学性能和生物降解性能[11-13]。IS 分子中因含有2 个羟基官能团，可以作为扩链剂直接引入到PU 分子中[14]；也可以作为起始剂开环己内酯制备聚己内酯二醇（Bio-PCL），进而得到可生物降解的PU 材料[15]；还可以用其制备含有IS 结构的二异氰酸酯，从而制备生物基PU (Bio-PU)材料[16]。虽然人们用不同二元酸与IS 反应制备了具有不同分子结构的可生物降解脂肪族聚酯材料[17-19]，然而用它们来制备Bio-PU 的研究较少。

本文利用具有不同链长的脂肪族二元羧酸与IS 反应制备了脂肪族聚二元羧酸异山梨醇酯二醇（PISA），用PISA、1,4-丁二醇（BDO）与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应制备了Bio-PU 材料，研究了脂肪族二元羧酸链长对基于IS 的PU 材料的形态、热性能、力学性能和亲水性能等的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

IS：w=99%，罗盖特公司，直接使用；丁二酸（SA）、己二酸（AA）、辛二酸（SuA）、癸二酸（SeA）和十二双酸（DoA）：化学纯，阿拉丁试剂有限公司，直接使用；MDI：工业级，亨斯迈集团；四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）：巴斯夫高桥特性化学品（上海）有限公司；丁基氧化锡：化学纯，上海泰坦科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺（DMF）：化学纯，上海泰坦科技有限公司，使用前先用无水硫酸镁干燥24 h，然后加CaH2回流8 h，最后减压蒸馏取45～50 ℃馏分；BDO：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司，使用前用无水硫酸镁干燥48 h，加钠减压蒸馏，取130～135 ℃馏分；其他试剂均为化学纯，直接使用。

1.2 PISA 的合成

将计量的IS 和二元酸（投料比见表1）、催化剂丁基氧化锡（投料总质量的0.01%）和抗氧剂1010（投料总质量的0.5%）投入到配有搅拌器、温度计、氩气导管的500 mL 四口烧瓶中。在通氩气和搅拌的条件下缓慢升温，在160～220 ℃反应至体系的酸值低于30 mg KOH/g。然后在220 ℃下逐渐提高体系的真空度带出反应生成的水，使反应继续进行，当体系的酸值低于1.0 mg KOH/g 时结束反应，降温出料得到PISA，反应过程如图1（a）所示。

表1 PISA 的合成配方和物理性能Table 1 Recipes and physical properties of PISA

图1 PISA（a）和Bio-PU（b）的合成路线Fig. 1 Synthetic route of PISA（a） and Bio-PU（b）

1.3 Bio-PU 的制备

将计量的PISA 加入到装有机械搅拌器、温度计和真空接口的三口烧瓶中，在110 ℃下真空脱水2 h 后降温至60 ℃，在氩气氛围下加入计量的MDI，升温至80 ℃反应，直至体系的―NCO 含量（根据ASTM D 2572-97 测定）达到理论值；然后加入计量的BDO，在80 ℃进行扩链反应2～3 h，同时分多次加入DMF 以控制体系的黏度。当反应体系的黏度不再变化时停止反应，得到PU 的DMF 溶液（其中PU 的固含量（质量分数）为30%）。用金属涂布棒将PU 的DMF 溶液涂覆在不黏的离型纸（用作制备PU 膜的载体）上，然后将样品在50 ℃下干燥至恒重，得到0.3～0.5 mm 厚的PU 膜，定义为Bio-PU，所有PU 的硬段质量分数为35%，具体合成配方列于表2 中，合成路线如图1（b）所示。

表2 Bio-PU 的配方和分子量Table 2 Recipes and molecular weights of Bio-PU

1.4 测试与表征

PISA 的羟值和酸值分别按照GB/T 12008.3—2009 和GB/T 12008.5—2010 进行测定。

采用美国Waters 1515 型凝胶渗透色谱（GPC）仪测试样品的分子量及其分布（PDI），PISA 与Bio-PU 的测定分别以THF 与DMF 为流动相，流速为1 mL/min，检测器和色谱柱温度为40 ℃，进样量为50 μL，以窄分布的聚苯乙烯（PS）为标样。

采用美国Brookfield 公司DV-Ⅱ Pro 型旋转黏度计测定PISA 在70 ℃下的黏度，转子为SC-27，转速为30 r/min。

将Bio-PU 的DMF 溶液均匀涂在溴化钾盐片上，在红外灯下干燥后采用美国Nicolet 5700 Fourier 型傅里叶红外光谱（FT-IR）仪测试，分辨率为4 cm-1，扫描32 次。

采用德国Bruker 公司AVANCE 400 MHz 型核磁共振仪测定PISA 的核磁共振氢谱（1H-NMR），氘代氯仿（CDCl3）为溶剂。

采用美国TA2980 型差示扫描量热（DSC）仪对样品的热性能进行测试，样品用量为5～10 mg，氮气流速为40 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

将Bio-PU 的DMF 溶液稀释后滴在载玻片上并在匀胶机上均匀涂膜，烘干后在25 ℃下采用美国NanoScope ⅢA MultiMode 型扫描探针显微镜（AFM）测试表面形貌，测量模式为轻敲模式。

根据GB1040-79 将Bio-PU 裁成标准哑铃型试样，放置7 d 消除内应力后在25 ℃下采用SANS 材料万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为5 mm/min。

将Bio-PU 的DMF 溶液滴在载玻片上并在旋涂机上均匀涂覆，干燥后，用水滴法在25 ℃下采用西安明克斯检测设备有限公司JC2000D2 型接触角测量仪测定样品（2 μL）的水接触角，每个样品测量3 次，取平均值。

采用美国TA 公司Q800 型动态热机械分析（DMA）仪测试动态热机械性能，拉伸模式，升温速率为5 ℃/min，温度范围为-50～150 ℃，频率为1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 PISA 的结构与物理性能

图2（a）为PISA 的FT-IR 谱图。由于所有PISA 的化学结构类似，因此它们的FT-IR 谱图基本类似。在图2（a）中，3 462 cm-1处为末端羟基的伸缩振动吸收峰；2 856、2 928 cm-1处为亚甲基对称和反对称伸缩振动峰；1 739、1 169 cm-1处分别为酯键上C=O 和C―O 的伸缩振动峰；1 095 cm-1处的吸收峰归属于异山梨醇环上的醚键伸缩振动。随着PISA 重复单元中亚甲基链增长，2 825、2 925 cm-1处的峰强逐渐增强；而1 169 cm-1处的峰逐渐减弱。表明合成出具有不同重复单元链长的PISA。

进一步用1H-NMR（图2（b））表征PISA 的化学结构，以PIS 为例对PISA 的化学结构进行说明。化学位移为5.12～5.18 处的多重峰对应的是IS 环上连在酯键上的次甲基质子（―COOCH―，a，b）；4.84 处为IS 环上连在端羟基上的次甲基质子（―CH―OH, a’）；2.68 处对应SA 单元中的亚甲基质子峰（OOCCH2CH2COO,g）；4.25～4.75 处对应IS 环上的次甲基（―CH=，c， d）质子峰；3.54～4.05 处为IS 环上亚甲基（―CH2，e，f）的质子峰[20]。由于IS 内外羟基的空间异构，SA 单元中的亚甲基出现了2 个不同位置的峰，所以2.29 处包含SA 单元中的亚甲基质子峰和IS 的端羟基质子峰[21-23]。与PIS 样品相比，其他4 种PISA 在1.63 和1.35 处出现的新质子峰是PISA 结构单元中远离羰基的亚甲基质子峰（OOCCH2（CH2）nCH2COO，h，i）。

图2 PISA 的FT-IR 和1H-NMR 谱图Fig. 2 FT-IR and 1H-NMR spectra of PISA

通过IS 单元中分别连在酯键上和端羟基上的次甲基的积分面积比可以计算出PISA 的重复单元数和数均分子量（Mn,NMR），计算结果列在表1 中。由表1 可知，由GPC 测定PISA 的数均分子量（Mn,GPC）为653～1 630 。由化学滴定得到的数均分子量（Mn,Titration）为672～940，其与Mn,NMR基本一致，但与Mn,GPC有所不同，这可能是由于GPC 用的标样是非极性PS 所致。因此本文选用Mn,Titration来代表PISA 的数均分子量。根据Mn,Titration计算出的酯键密度（表1）表明，随着PISA 中重复单元上亚甲基数目的增加，PISA 的酯键密度显著降低。此外，PISA 的黏度也随着其重复单元上亚甲基数目的增加而下降，说明当分子量基本相同时，PISA 的黏度主要取决于酯键密度的大小。PIDo 的黏度略大于PISe 的黏度，可能是PIDo 的Mn较大所致。

图3 为PISA 的DSC 测试结果。由图3 可知，除了PISe 和PIDo 外，其余PISA 均未出现吸热峰。由于PISA 的分子量较低，且IS 的螺环具有较大的位阻，不利于聚酯链段的运动和堆砌，因此PISA 较难结晶。当PISA 重复单元亚甲基数增加时，聚酯链段柔性变好，PISA 表现出一定的结晶性，因此PISe 和PIDo 出现吸热峰。同时，PISA具有较高的玻璃化转变温度（Tg）（10.5 ～-26.7 ℃），且随着PISA 中亚甲基数的增加而降低。另外，随着PISA中线性亚甲基链比例上升，分子链柔性变好，因此PISA 的Tg降低；且PISA 的Tg和熔点（Tm）更加接近聚乙烯链段的相应值，这与Okada 等[24]的研究结果较为一致。由于本文合成的PISA 分子量较低，所以其Tm和Tg略低于文献报道值。

2.2 Bio-PU 的分子量及分布

Bio-PU 的分子量及其分布如表2 所示。随着PISA 重复单元中亚甲基数目的增加，IS 的质量分数从46%降低到36%，Mn.GPC为1.02×105～1.15×105，PDI 约1.6，表明已成功合成了较高分子量的Bio-PU。

2.3 Bio-PU 的FT-IR 分析

在Bio-PU 的FT-IR 谱图（图4（a））中，2 270、3 462 cm-1处分别归属于―NCO 和―OH 的伸缩振动峰消失，说明―NCO 和―OH 已反应完全。3 325 cm-1左右为氨基甲酸酯键上―NH 的伸缩振动峰；1 533 cm-1处为酰胺Ⅱ谱带的吸收峰；1 735 cm-1处为酯键和氨酯键中的羰基（C=O）伸缩振动峰。这些结果均说明已成功合成Bio-PU。随着PISA 重复单元数的增加，―NH 峰位向高波数移动，说明Bio-PU 中的―NH 基团氢键化作用降低。这可能是由于氨酯键中的―NH 会与酯键中的C=O 形成氢键，因此PISA 中酯键密度降低必然会降低―NH 形成氢键的机会，从而导致―NH 峰位向高波数移动。

图3 PISA 的DSC 曲线Fig. 3 DSC curves of PISA

图4 Bio-PU 样品的FT-IR 谱图（a）和DSC 曲线（b）Fig. 4 FT-IR spectra（a） and DSC curves（b） of Bio-PU

2.4 Bio-PU 的热性能

图4（b）中，所有Bio-PU 样品都只出现1 个Tg，说明Bio-PU 中聚酯软段与硬段间具有很好的相容性。另外，Bio-PU 的Tg为71.4～114 ℃，说明基于PISA 合成的Bio-PU 具有较高的刚性。随着PISA 重复单元中亚甲基数的增加，Bio-PU 的Tg逐渐下降，表明Bio-PU 分子链柔性提高，这与PISA 的柔性增加有关。

进一步用DMA 表征了Bio-PU 的黏弹性(图5)。图5（a）表明，Bio-PU 在室温下的储能模量（E '）均较高，表明Bio-PU 分子处在玻璃态；随着温度的上升，E '下降，且在70 ℃左右急剧下降，对应于Bio-PU 分子由玻璃态向高弹态的转变。随着聚酯重复单元中亚甲基数的增加，Bio-PU 在-50 ℃和25 ℃的E '均随之减少，这可能是由于Bio-PU 中刚性的IS 含量减少所致。

图5（b）中，损耗角正切值（tan δ）峰值对应的温度(Tg,DMA)与聚酯重复单元中亚甲基数的关系和DSC 测定的结果相一致。值得一提的是，Bio-PU 的tan δ 峰值随着聚酯重复单元中亚甲基数的增加而增加。众所周知，如果材料的黏性增加，其在DMA 测试过程中会吸收更多的机械能并以热量的形式释放。随着PISA 重复单元中亚甲基数增加，Bio-PU 链段运动性变好、链段缠结也增加，链段运动需要吸收更多的能量以克服分子链之间的摩擦作用，因此tan δ 峰值显著增加[25]。

图5 Bio-PU 的储能模量（a）与损耗因子（b）Fig. 5 Storage modulus（a） and tan δ（b） of Bio-PU

2.5 Bio-PU 的AFM 分析

在AFM 相图中，亮区为硬段相组成，暗区为软段相组成[26,27]。在所有Bio-PU 样品的AFM 相图（图6（a～e））中，明暗间的界面模糊，表明Bio-PU 中软段相和硬段相之间具有较好的相容性，这与前面DSC 和DMA 测定的结果相符（体系只有1 个Tg）。然而随着PISA 重复单元中亚甲基数的增加，Bio-PU 的AFM 相图的亮度下降，表明Bio-PU 样品表面硬度下降[26,28]。从AFM 的3D 高度图（图6（a'～e'））可以得到Bio-PU 样品表面的平均粗糙度（Ra）和均方根粗糙度（Rq），随着PISA 重复单元中亚甲基数的增加，聚酯链段的柔性越来越好，Bio-PU 表面的Ra和Rq分别从PIS-PU 样品的0.34 nm 和0.50 nm 降低到PISu-PU 样品的0.25 nm 和0.32 nm，然后逐渐上升到PIDo-PU 样品的0.70 nm 和0.73 nm。这可能是由于当PISA 重复单元中亚甲基数增加时，PISA 的酯键密度和Tg下降，因此相应的Bio-PU 样品的表面粗糙度降低；然而进一步增加PISA 重复单元中亚甲基链长时，PISA 开始出现结晶，因此Bio-PU 样品的粗糙度上升。

2.6 Bio-PU 的力学性能

图7 为Bio-PU 的应力-应变曲线，具体的力学数据列于表3 中。所有Bio-PU 的应力-应变曲线中都有明显的屈服点和应变软化，因此Bio-PU 为强而韧的材料。由表3 可知，随着PISA重复单元中亚甲基数的增加，Bio-PU 的屈服强度、杨氏模量和Shore D 硬度逐渐降低，分别从PIS-PU 的62.9、2 042 MPa 和80 降低到PIDo-PU 的53.4、1 070 MPa 和72；但样品的断裂强度和断裂伸长率均显著增加，分别从PIS-PU 的36.0 MPa和46%升高到PIDo-PU 的64.5 MPa 和220%。需要指出的是，PIS-PU 和PIA-PU 的断裂强度均低于屈服强度，说明这2 个样品在应变硬化前发生了应力断裂。这可能是由于Bio-PU 在室温下处于玻璃态，链段在外力作用下可能发生强迫塑性形变、应变软化和应变硬化所致。当Bio-PU 中PISA 重复单元中亚甲基数较小时，合成的Bio-PU 链段刚性较强，链段不易运动，Bio-PU 分子未取向就发生断裂。因此，PISA 重复单元中亚甲基数增加后，Bio-PU 链段运动性变好，可以在外力下出现一定的取向和重排，使Bio-PU 的断裂强度和断裂伸长率均显著增加。