咔唑基噻咯微孔骨架材料的合成及其气体吸附

舒 格， 李昱达， 汪 锋

（武汉工程大学化工与制药学院，武汉 430205）

常规能源的有限储藏及石油煤炭大量消耗释放CO2造成的温室效应，导致全球性的能源危机和环境污染，成为人类生存亟待解决的重大问题[1]。由于有机胺和CaO 吸附CO2存在较高的能耗和较大的污染等不足，开发并利用高效捕获CO2和存储H2的新材料与新技术是解决能源环境危机的一种有效手段[2,3]。有机微孔聚合物（MOPs）因以物理吸附的方式捕获CO2和存储H2而受到极大关注。MOPs 具有合成策略多样性、物理与化学性质稳定、比表面积大、骨架密度低、孔径分布窄及易功能修饰的特点，在气体吸附领域有着巨大的应用前景[4]。迄今为止，已有多种新型的MOPs 被报道，包括共轭微孔聚合物（CMPs）[5,6]、超交联聚合物（HCPs）[7]、自具微孔聚合物（PIMs）[8]、共价三嗪系框架（CTFs）[9]、共价有机框架（COFs）[10,11]和多孔芳环框架（PAFs）[12]。

具有刚性主链的有机多孔聚咔唑是共轭富电子体系，既易于形成永久性多孔材料，又可增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用，还具有特异的光电性能。近年来咔唑基功能化多孔材料备受关注[13,14]。2012 年，Chen 等[13]首次以1,3,5-三（9-咔唑基）苯单体通过FeCl3催化氧化偶联聚合制备了微孔聚咔唑，其比表面积高达2 220 m2/g，H2的吸附量为0.028 g/g（100 kPa，77 K），CO2的吸附量为0.212 g/g（100 kPa，273 K）。随后，Han课题组[14]设计合成了一系列咔唑基功能化的单体，制备了比表面积大、气体吸附性能良好的共轭多孔聚咔唑。Jiang 等[15]合成了咔唑基功能化的四苯基硅微孔聚合物（P-TCzPhSi），其H2吸附量为0.025 g/g（77 K，110 kPa），CO2吸附量为0.235 g/g（273 K，110 kPa）。Qiao 等[16]合成了芴酮、噻吩连接咔唑单元的前驱体小分子，制备了一系列树枝状有机多孔聚合物。此外，Gu 等[17]以三咔唑三苯基苯作为可控聚合前体制备了共轭微孔聚咔唑薄膜，所制备的膜可应用于化疗和生物传感。Raupke 等[18]以咔唑基功能化的螺芴为构建单元制备了具有强荧光的微孔膜，该膜可用于对硝基芳香化合物的荧光传感。

研究人员通常从材料的结构设计和合成方法上研究有机多孔聚咔唑材料的制备。通过调节咔唑基功能化单体分子的大小、长度和结构类型等可以有效调控共轭多孔聚咔唑材料的比表面积和孔径，以实现其在气体吸附领域中的应用。另外，有机多孔材料制备方法的多样性为有机多孔聚咔唑的制备提供了思路。已报道的制备聚咔唑微孔聚合物的方法有化学氧化偶联聚合法、电化学聚合法、氰基三聚法、Sonogashira-Hagihara 偶联反应法、Friedel-Crafts 反应法和Yamamoto 偶联反应法等。其中，以FeCl3为催化剂，通过氧化偶联聚合制备聚咔唑微孔材料已经成为制备有机多孔聚咔唑的常用方法。该方法中所使用的催化剂廉价无污染、产物产率高，反应前驱体不含卤素、硼酸、炔基等官能团，且在无外加交联剂条件下，只需一种单体参与反应，这些优势为工业化生产有机多孔聚咔唑材料奠定了良好基础。

硅杂环戊二烯（噻咯）是一种含硅的五元环，具有高的电子亲和力，在光电材料等领域应用广泛[19,20]，同时噻咯具有平面空间结构及多取代位的易修饰功能化特点，使其成为一类制备有机多孔聚合物的优良前驱体[21,22]。Shu 等[22]制备出了一系列富氮功能化的噻咯小分子前驱体，通过外加交联剂甲醛二甲基缩醛，制备了一系列超交联微孔聚合物。通过调控硅原子上甲基和苯基的取代基数目，制备的聚合物比表面积高达1 137 m2/g，CO2的吸附量高达3.23 mmol/g（113 kPa，273 K），略高于非功能化噻咯材料的CO2吸附量，表明聚合物骨架中的氮原子对CO2有一定的亲和力。

本文分别选用1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5 双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5 双（4-（9-苯基-咔唑）噻咯为基本构筑单元，通过氧化偶联聚合，制备了3种咔唑基功能化噻咯微孔骨架材料，合成路线如图1 所示。研究结果表明，该微孔骨架材料具有较好的化学稳定性、热稳定性和适中的气体吸附性能，聚（1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5 双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯）（CPDMCzS）的CO2吸附量为2.1 mmol/g （113 kPa，273 K），聚（1 -甲基-1,3,4-三苯基-2,5 双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯）（CPPM-CzS）对H2的吸附量为0.0151 g/g（113 kPa，77 K）。此外，3 种咔唑基功能化噻咯微孔骨架材料均展现出了较高的CO2/N2选择性吸附，其中CPPM-CzS 的CO2/N2选择性吸附值高达75.2。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯：采用文献[23]的方法合成。实验中所使用的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用。

1.2 测试与表征

热重分析（TG）仪：美国TA 公司Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT 型，在高纯N2气氛下下以10 ℃/min的速率升温，检测范围为30～800 ℃；傅里叶红外光谱（FT-IR）仪：德国布鲁克公司BRUKER TENSOR 27 型，KBr 压片；X 射线衍射（XRD）仪：丹东浩元仪器有限公司DX-2700 型，测量范围为5°～55°；冷场发射扫描电子显微镜（FSEM）：日立公司SU-8020 型；透射电子显微镜（TEM）：荷兰FEI 公司Tecnai G2 F30 型；孔性能及气体吸附性能表征采用美国Micromeritics 公司ASAP 2420-4 型比表面和孔径分布测定仪测定，测试前样品在真空120 ℃条件下进行脱气15 h。

1.3 聚合物的合成

以CPDM-CzS 的合成为例，合成路线如图1 所示，在150 mL 三口瓶中依次加入1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯（200 mg，0.269 mmol），FeCl3（262 mg，1.61 mmol），对该体系进行3 次真空脱气处理，加入1,2-二氯乙烷（DCE，20 mL），在60 ℃下反应24 h。待反应体系降到室温后，将混合物倒入甲醇中，对抽滤所得固体依次用水、二氯甲烷、丙酮、甲醇洗涤，接着将固体放在80 ℃真空干燥箱内干燥12 h 后得到棕黄色固体CPDM-CzS（165.5 mg，产率：83.2%）。

使用 1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5 双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯（200 mg，0.248 mmol）作为原料时，最终产物为CPPM-CzS（167.4 mg，产率：84.1%）。

使用1,1,3,4-四苯基-2,5 双（4-（9-苯基-咔唑基））噻咯（200 mg，0.230 mmol）作为原料时，最终产物为CPDP-CzS（163.4 mg，产率：82.1%）。

图1 微孔骨架材料的合成路线Fig. 1 Synthetic routes of the microporous frameworks

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构与形貌表征

2.1.1 红外光谱分析 在微孔骨架材料的红外光谱（图2（a）中，1 606、1 510 cm-1和1 448 cm-1附近的峰是苯环骨架伸缩振动峰，1 234 cm-1附近的峰来源于C―N―C 的伸缩振动，746 cm-1和804 cm-1处是单取代和双取代苯环分子的振动峰[21]。

2.1.2 物化稳定性分析 由聚合物的热重分析（图2（b））可知，在N2气氛下，聚合物对应于5%热失重的分解温度都在400 ℃以上。当温度为800 ℃时，CPDM-CzS 的失重大约为12%，PPM-CzS 和CPDP-CzS 的失重大约为24%，表明制备的3 种微孔骨架材料均具有较好的热稳定性。

实验中观察到，3 种聚合物均具有较好的化学稳定性，在常见有机溶剂甲醇、三氯甲烷、丙酮及四氢呋喃中都能够稳定存在。共轭多孔聚咔唑良好的热稳定性和化学稳定性归因于其刚性主链结构及高度交联的网络结构[14]。

2.1.3 X 射线衍射分析 聚合物的X 射线衍射谱图（图2（c））表明：制备的聚合物均为无定形材料，这一结果与其他咔唑基功能化分子单元通过氧化偶联聚合制备的共轭多孔聚咔唑类似，进一步证明了聚合物本质上属于无定形材料[22]。

图2 微孔骨架材料的红外谱图（a）、热重曲线（b）和X 射线衍射谱图（c）Fig. 2 FT-IR spectra（a）, TG curves（b） and XRD patterns（c） of the microporous frameworks

2.1.4 冷场发射扫描电子显微镜分析 由聚合物的表面形貌（图3）分析可知，CPDM-CzS 由纳米颗粒聚集而成，表面粗糙不规则呈蜂窝状，CPDM-CzS 和CPDP-CzS 呈现出絮状交织孔道，这与之前报道的基于噻咯的有机微孔聚合物的表面形貌一致[21,22]。

图3 微孔骨架材料的冷场发射扫描电子显微镜照片Fig. 3 FSEM images of the microporous frameworks

2.1.5 透射电镜分析 3 种聚合物的TEM 测试结果（图4）表明：3 种聚合物都具有蠕虫状的孔结构，其中CPDP-CzS 含有一些管状结构，这与SEM 的结果相一致。

2.2 聚合物的孔道性能

聚合物的N2吸附曲线如图5（a）所示，3 种聚合物均表现出I 型N2吸附特性。当相对压力（p/p0）处于低压区时，N2吸附量迅速增加，表明聚合物中含有大量的微孔结构。当相对压力大于0.8 时，气体吸附量仍有一定增加，这可能是由于样品中颗粒间堆积形成的介孔和大孔所致。聚合物的N2脱附曲线都存在较明显的滞后现象，这主要是因为气体吸附作用导致聚合物的弹性形变和膨胀所致[22]。3 种聚合物的孔道性质详见表1，根据图5（a）计算得出CPDM-CzS、CPPM-CzS、CPDP-CzS 的比表面积比较接近，依次为597、617、587 m2/g。采用非局部密度泛函理论计算聚合物的孔径分布（图5（b）），CPDM-CzS、CPPM-CzS 和CPDP-CzS 的微孔孔径分布主要集中在1 nm 和1.8nm 附近，此外3 种聚合物还存在少量孔径约为2.7 nm 与3.3 nm 的介孔结构，表明聚合物的孔尺寸主要集中在微孔区域。由于噻咯结构分子构成空间较大且平面内2 个咔唑单元聚合活性位点较少，聚合中可能形成了一些较大的孔，导致聚合物中含有一些介孔结构。CPPM-CzS 在孔径3.3 nm处含有明显的介孔结构，这可能是噻咯中硅原子上的甲基和苯基取代基有助于咔唑单元在氧化偶联聚合过程中分子颗粒间堆积，从而产生了较多的介孔结构。

2.3 聚合物的气体吸附性能

制备的微孔骨架材料具有适中的比表面积、丰富的微孔结构以及共轭富电子体系，有利于增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用[13]。此外，聚合物骨架中的含氮结构也可大大增加对CO2酸性气体的吸附能力[14]。

图6 （a）和6（b）分别是聚合物在273 K 及298 K 条件下的CO2吸附曲线。CPDM-CzS、CPPM-CzS 和CPDP-CzS 对CO2的吸附量（273 K，113 kPa）分别为2.10、2.09 mmol/g 和1.78 mmol/g。CPDM-CzS 与CPPMCzS 的CO2吸附量相当，这可能与它们具有相似的元素组成、树枝状结构和吸附位点有关，另外这两种聚合物的比表面积、微孔比表面积和微孔体积也非常接近。相比CPDM-CzS 和CPPM-CzS，CPDP-CzS 侧链硅原子上含有2 个孔道内空间位阻较大的苯基官能团，导致CO2的吸附量偏低。在压力相近的条件下，CPDM-CzS 的CO2吸附量高于文献报道的CMPs 对CO2的吸附量，如CMP-1[23]（1.80 mmol/g，100 kPa，298 K）；接近文献报道的CMPs 对CO2的吸附量，如PAF-1[12]（0.088 g/g，100 kPa，77 K）；但是仍然低于其他结构的有机聚合物对CO2的吸附量，如CPOP-1[13]（0.212 g/g，100 kPa，77 K）。

图6（c）是聚合物的H2吸附曲线。CPPM-CzS 在该条件下展示出最高的H2吸附量0.0151 g/g，而在同等条件下，CPDM-CzS 与CPDP-CzS 的H2吸附量分别只有0.012 9 g/g 和0.009 2 g/g。CPPM-CzS 对H2吸附量要明显高于CPDM-CzS 和CPDP-CzS 对H2吸附量，这与CPPM-CzS 具有略高于其他两种聚合物的比表面积有关，另外可能也与CPPM-CzS 侧链硅原子上含甲基和苯基有关。CPPM-CzS 的H2吸附能力高于其他报道的共轭多孔聚咔唑，如CPOP-13 的H2吸附量0.012 5 g/g（100 kPa，77 K）[24]，CPOP-15 的H2吸附量1.29 g/g（100 kPa，77 K）[24]，但仍然低于CPOP-1 的H2吸附量0.028 g/g（100 kPa，77 K）[14]。由于CPPM-CzS 具有较大的比表面积及其侧链的独特结构，同样表现出较好的CH4吸附性能。图6（d）是聚合物的CH4吸附曲线，CPPMCzS 对CH4的吸附量是0.72 mmol/g（273 K，113 kPa）。

图6 微孔骨架材料在273 K（a）和 298 K （b） 下的CO2 吸附曲线；（c）在77 K 下的H2 吸附曲线；（d）在273 K 下的CH4 吸附曲线Fig. 6 CO2 adsorption curves at 273 K （a） and 298 K （b）, （c） H2 adsorption curves at 77 K , （d） CH4 adsorption curves at 273 K for the microporous frameworks

为了进一步了解聚合物与CO2的作用，本文基于聚合物在 273 K 及 298 K 条件下的 CO2吸附数据，利用Clausius-Clapeyron 方程计算其CO2吸附热。如图7 所 示，CPDM-CzS、CPPM-CzS 和CPDP-CzS 的CO2吸附热分别为32.6、33.7 kJ/mol 和 26.8 kJ/mol。CPDM-CzS 和CPPM-CzS 的吸附热很接近，均高于CPDP-CzS 的CO2吸附热，这与3 种聚合物对CO2的吸附量一致。

2.4 聚合物的选择性吸附

图7 微孔骨架材料对CO2 的吸附热Fig. 7 Microporous frameworks isosteric heat of adsorption for CO2

聚合物对气体的选择性吸附曲线如图8 所示。当p/p0＜0.15 时，利用亨利方程和单组分气体吸附等温线的斜率（p/p0＜0.15）计算聚合物对CO2/CH4和CO2/N2的选择性吸附值。如表1所示，CPDM-CzS、CPPMS-CzS 和CPDP-CzS 对CO2/N2的选择性吸附值分别是44.2、75.2 和57.7。由于甲基和苯环都是弱给电子基团，3 种微孔骨架材料的构成单元硅原子上取代基的富电子程度在一定程度上可以忽略不计，因而3 种取代基的侧链电子性质改变对不同气体吸附的特定作用可以忽略。CPPM-CzS 与CPDM-CzS 的CO2吸附量相当，比表面积相近，但是CPPM-CzS 对CO2/N2的选择性吸附值却远高于CPDM-CzS 的相应值。这可能是 CPPM-CzS 侧链硅原子上含有苯基和甲基官能团，导致孔道内空间位阻较大，不利于N2分子的吸附，使CO2/N2选择性提高[22]。

图8 微孔骨架材料的气体选择性吸附Fig. 8 Initial gas uptake slopes of microporous frameworks

虽然CPPM-CzS 对CO2的吸附量低于共轭多孔聚咔唑（CPOP-1，0.212 g/g，100 kPa，273 K）[13]、三嗪类咔唑多孔聚合物（TSP-2，0.18 g/g，100 kPa，273 K）[25]；但与同类型的微孔聚咔唑相比，CPPM-CzS 的CO2/N2的选择性吸附值却处于较高水平，高于有机多孔聚咔唑（CPOP-1，25）[13]、基于四苯基硅的微孔聚咔唑（PTCzPhSi，24.8）[15]、不同长度烷基链的微孔聚咔唑（PCz-C6-Cz，50.7）[26]的相应值。因此，CPPM-CzS 具有适中的CO2吸附量，良好的H2存储和优良的CO2/N2选择性吸附性能，在气体吸附领域具有一定的应用潜力。

本文进一步研究了聚合物的CO2/CH4选择性吸附性能，结果如表1 所示，聚合物在273 K 的CO2/CH4选择性吸附值都在4.0 左右。该数值与大部分共轭多孔聚咔唑的CO2/CH4选择性吸附值相当。

表1 微孔骨架材料的气体吸附数据Table 1 Data of gas uptakes for the microporous frameworks

3 结 论

（1）分别以1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑）噻咯分子为基本构筑单元，通过氧化偶联聚合，制备了3种咔唑基功能化的噻咯微孔骨架材料。

（2）聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在常见有机溶剂及酸碱溶液中稳定存在。

（3）聚合物的比表面积为587～617 m2/g。CPDM-CzS 的CO2吸附量为2.1 mmol/g（113 kPa，273 K），CPPM-CzS 对H2的吸附量为0.015 1 g/g（113 kPa，77 K）。

（4）CPPM-CzS 的CO2/N2的选择性吸附值高达75.2。