季铵化壳聚糖/纳米氧化锌杂化胶体粒子的制备及性能

冉海燕， 朱 叶， 顾 瑶， 罗 静， 刘晓亚

（江南大学化学与材料工程学院，合成与生物胶体教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

阳光中的紫外线不仅会让皮肤晒黑，还会造成晒伤、老化、皮肤癌变等不良影响[1]。除了传统的物理防晒，人们还通过使用防晒化妆品来阻隔紫外线，从而降低其对皮肤的伤害[2]。防晒化妆品的主要成分为防晒剂，其可分为有机防晒剂和无机防晒剂两类。目前商品化的有机防晒剂主要为二苯甲酮、阿伏苯宗、桂皮酸盐等芳香类有机化合物[3]。然而，有机防晒剂的光稳定较差，且其自身及其光解产物对人体有潜在毒副作用[4]。鉴于有机防晒剂所存在的不足，由二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）等金属氧化物构成的无机防晒剂越来越受到人们的青睐[5]。

与传统无机防晒剂相比，由超微化或纳米化的ZnO 和TiO2所构成的无机纳米防晒剂粒径较小，能够很好地对紫外光线进行散射，有着出色的紫外遮蔽效果。然而，无机纳米防晒剂的表面自由能较高，在配方中易团聚，且具有较强的光催化活性，在光反应中所产生的活性氧（ROS）等自由基对皮肤有刺激性和一定的光致毒性[6]。为了提高无机纳米防晒剂的分散性以及减少光反应产生的自由基等对皮肤的伤害，人们利用小分子或聚合物对无机纳米防晒剂的表面进行改性。Parisi 等[7]将抗氧化剂阿魏酸负载在介孔纳米TiO2上，通过阿魏酸的自由基清除功能降低纳米TiO2的光催化活性。文献[8]通过交联剂三聚磷酸钠将壳聚糖交联在纳米ZnO 表面，制备了具有较好的分散性和光稳定性的杂化纳米颗粒。文献[9]以嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙二醇（PS-b-PEG）为稳定剂，通过新型Flash 纳米沉淀法同时包封纳米ZnO 和纳米TiO2，成功制备了可以稳定分散的防晒颗粒悬浮液。

近年来，除了传统的表面改性或包封以外，Xiao 等[10]将三嵌段聚合物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙烯（PEO-b-PDMA-b-PS）在四氢呋喃与乙醇的混合溶液中自组装制备具有核壳结构的胶束，再将纳米TiO2的前驱体加入到胶束水分散液中，通过溶胶-凝胶反应制备得到TiO2杂化胶束。相比于传统的聚合物封装法，由大分子自组装所制备的杂化胶束具有优异的分散性、极低的光催化活性和良好的紫外吸收性。然而目前有关大分子自组装制备杂化胶体粒子的报道较少，且还多数基于合成聚合物，这在一定程度上限制了其在化妆品中的应用。因此以天然大分子为组装基元，通过大分子自组装对纳米无机防晒颗粒进行封装显得尤为必要。

季铵化壳聚糖是壳聚糖的衍生物之一，也是一种具有良好水溶性的直链阳离子聚多糖[11]。季铵化壳聚糖具有较好的抗氧化性[12]、生物相容性[13,14]、吸湿保湿性[15]和抗菌性[16]，广泛地应用于生物医药等领域[17]。此外，季铵化壳聚糖在化妆品及个人护理产品的配方中也使用较多，其不仅可提高配方产品的成膜性，还可在不引起过敏反应的同时为配方提供保湿、抑菌的功效。L-半胱氨酸（L-cys）是一种具有生理功能（如防止生物体衰老）的氨基酸，其分子链中的巯基可以和金属离子发生螯合作用，从而将金属离子稳定。本文主要利用羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖（QAC）、L-cys 以及纳米ZnO 前驱体二水合醋酸锌，通过共组装的方式制备QAC/ZnO 杂化胶体粒子，研究了纳米氧化锌前驱体浓度对所得杂化胶体粒子的粒径、形貌及稳定性的影响，通过体外评价方法对所制备的杂化胶体粒子的紫外线屏蔽性能、光稳定性、抗氧化性和细胞毒性进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

QAC（季铵化程度90%，Mw=1.5×105）：绿神生物工程有限公司；L-cys、罗丹明B（RB）、三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）、1，1-二苯基-2-苦肼基自由基（DPPH·）、焦性没食子酸、水杨酸：上海麦克林生化科技有限公司；纳米氧化锌、二水合醋酸锌（Zn（CH3OO）2·2H2O）、硫酸亚铁（FeSO4）：阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水乙醇、冰醋酸、氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2）、二甲亚砜（DMSO）：分析纯，中国医药集团上海试剂公司；白油（26#）：化妆品级，上海文华化工颜料有限公司；胎牛血清（FBS）、RPMI-1640 培养基：上海博美达公司；双抗、胰蛋白酶、四甲基偶氮唑盐（MTT）：无锡特达生物技术有限公司；小鼠胚胎成纤维细胞（L929）：北京北纳生物科技有限公司。

1.2 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的制备与表征

1.2.1 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的制备 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的制备示意图如图1 所示，具体步骤如下：分别配制质量浓度为3 mg/mL 的QAC 或L-cys 水溶液，并将两者等体积混合，在其中加入一定量的二水合醋酸锌，使其在混合溶液中的质量浓度分别为1、2、4、6、8 mg/mL；搅拌2 h 后加入溶液体积10%的无水乙醇，并在65 °C 的水浴中陈化2 h；反应结束后用0.5 mol/L NaOH 溶液调节反应混合物pH 至中性，并通过离心、洗涤等步骤对混合物进行分离提纯；冷冻干燥并研磨后得到的白色粉末即为QAC/ZnO 杂化胶体粒子。根据二水合醋酸锌加入量的不同，所制备的QAC/ZnO 杂化胶体粒子分别命名为QAC/ZnO-1、QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6、QAC/ZnO-8。由于QAC/ZnO-1 中氧化锌含量少，无法得到稳定的杂化胶体粒子，而QAC/ZnO-8分散性较差，所以下文中选用QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 为研究对象。

图1 杂化胶体粒子的制备示意图Fig. 1 Schematic illustration of synthesis of hybrid colloidal particles

1.2.2 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的表征 全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：利用Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（美国布鲁克海文仪器公司）分析杂化胶体粒子的特征吸收峰，波数范围为4 000～650 cm-1。

Zeta 电位及粒度分析：利用PALS 型纳米粒度仪和Zeta 电位仪（美国布鲁克海文仪器公司）测定杂化胶体粒子的粒径和所带电荷，胶体粒子质量浓度0.5 mg/mL，所有样品测试前均使用0.8 μm 微孔滤膜进行过滤，测试温度25 °C。

透射电子显微镜（TEM）：利用JEOL JEM-2100 型透射电镜（日本JEOL 电子株式会社）在200 kV 下对杂化胶体粒子形貌进行表征，杂化胶体粒子质量浓度0.2 mg/mL。

X 射线衍射（XRD）：通过D8 型X 射线衍射仪（德国布鲁克AXS 有限公司）检测杂化胶体粒子的晶体特征峰，扫描速率5°/min，2θ 扫描范围3°～90°，最小步长0.000 1°。

X 射线光电子能谱（XPS）：利用ESCALAB 250XI 型X 射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）测定杂化胶体粒子表面元素组成情况，铝/镁靶，真空条件，高压14.0 kV，样品采集范围0～1 450 eV。

热重分析（TG）：利用TGA/1100SF 型热重分析仪（瑞士Mettler-Toledo 公司）考察杂化粒子的热稳定性，温度范围50～800 °C，升温速率20 °C/min，N2流量为50 mL/min。

1.3 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的性能测试

1.3.1 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的紫外屏蔽性能 配制质量浓度均为0.05 mg/mL 的QAC 水溶液、L-cys 水溶液、QAC 与L-cys 的混合溶液以及QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 的水分散液，采用TU-1901 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用公司）在200～500 nm 波长范围内扫描杂化胶体粒子的紫外透光率。

1.3.2 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的抗氧化性能

（1）DPPH·清除率的测定

将6 mL 质量浓度为1 mg/mL 的QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 以及QAC/ZnO-6 的水分散液分别加入30 mL浓度为8×10-5mol/L 的DPPH·乙醇溶液中，室温下避光搅拌4 h 后取5 mL 反应液，在10 000 r/min 下离心10 min，测定上层清液在517 nm 处的吸光度（Ai），每个样品重复测量3 次。以0.5 mL 水与2.5 mL DPPH·乙醇溶液在517 nm 处的吸光度（Ac）作为对照组，以0.5 mL 样品溶液与2.5 mLDPPH·乙醇溶液在517 nm 处的吸光度（Aj）作为空白组。按式（1）计算DPPH·清除率（rDPPH·）。

（2）超氧阴离子自由基（O2·）清除率的测定

在100 mL 烧杯中加入3 mL 蒸馏水与50 mL 浓度为0.05 mol/L Tris-HCl 缓冲液（pH=8.2），在37 °C 水浴中恒温20 min；随后在烧杯中加入3 mL 7.5 mmol/L 的邻苯三酚溶液，室温下遮光反应9 min；在反应0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 min 时分别取出5 mL 反应液，在10 000 r/min 下离心10 min，测定上层清液在320 nm处的吸光度；以其对时间作图，所得曲线斜率即为样品溶液邻苯三酚自氧化速率（v0，0.028 9）。将上述蒸馏水换成3 mL 质量浓度为1 mg/mL 的QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 以及QAC/ZnO-6 的水分散液，按上述方法测得样品组的自氧化速率（vs），重复测量3 次。根据式（2）计算O2·清除率（ rO2·）：

（3）羟基自由基（OH·）清除率的测定

配制质量浓度为9 mmol/L 的FeSO4溶液和水杨酸-乙醇溶液，分别移取20 mL 依次加入3 个100 mL烧杯中，室温下搅拌使混合均匀；将20 mL 质量浓度为1 mg/mL 的QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 以及QAC/ZnO-6的水分散液分别加入上述溶液中，最后加入8.8 mmol/L 的H2O2溶液20 mL，在37 °C水浴中恒温振荡反应48 h后取反应液5 mL，10 000 r/min 条件下离心10 min，取上层清液在536 nm 处测定吸光度（As）；在536 nm 处测定超纯水的吸光度（ AH2O）作为空白组，重复测3 次。根据式（3）计算OH·清除率（rOH·）：

1.4 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的体外安全性评价

1.4.1 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的光稳定性 将一定量的RB 加入到ZnO、QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 以及QAC/ZnO-6 的水分散液中，RB 的最终质量浓度为0.01 mg/mL。用紫外灯对其照射不同时间，取10 mL 样品溶液，在5 000 r/min 下离心10 min，随后测定上层清液在554 nm 处的吸光度，并按式（4）计算RB 的降解率（rRB）。

式中：A0、A 分别为光处理前后RB 溶液的吸光度。

1.4.2 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的细胞毒性 将L929 细胞悬浮液接种于96 孔培养板中，细胞浓度为每孔6×103个。培养24 h 后分别添加10 μL 或30 μL 质量浓度为3 mg/mL 的QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 的水分散液以及由QAC/ZnO-6 所稳定的乳液，并将培养液体积补充至100 μL，继续培养24 h 或48 h。作为参考，对照组以RPMI-1640 培养基直接培养24 h 或48 h。随后每孔均用无菌PBS 溶液冲洗3 次，用Nikon 80i 型正置荧光显微镜（日本尼康株式会社）在493 nm 激发波长下观察细胞形态，每个样品至少选取6 个不同位置拍摄数码照片。观察后，再在每孔中加入90 μL 新鲜RPMI-1640 培养基、10 μL 5 mg/mL 的MTT 溶液，继续培养4 h 后于细胞中形成蓝紫色晶体，然后吸除混合培养基，每孔再加入100 μL 的DMSO 并振荡溶解10 min。用酶标仪测定DMSO 溶液在570 nm 处的光密度（即OD 值），通过式（5）计算得到细胞相对活性（RGR）：

式中ODE、ODB、ODC分别为实验组、空白、控制组的光密度。实验中每个样品至少6 个独立培养孔，实验数据用平均值±标准偏差表示，数据统计采用单因素偏差分析，p＜0.05 为显著性差异。QAC/ZnO-6 所稳定的乳液制备方法如下：取3 mL QAC/ZnO-6 水分散液（1 mg/mL）作为水相，3 mL白油为油相，混合后用XHF-D 型乳化机在20 500 r/min 下均质3 min，放置48 h 后使用。

2 结果与讨论

2.1 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的制备

通过调节溶液的pH，QAC、L-cys 和Zn(CH3COO)2·2H2O 能够在水中自组装形成胶体粒子。首先QAC和L-cys 在水中通过静电相互作用形成QAC/L-cys 复合物，随后加入的Zn(CH3COO)2·2H2O 中的锌离子被L-cys 中的巯基（―SH）吸附形成络合物；通过调节pH，QAC 中―NH2的质子化程度降低，大分子链的疏水性增强，链段逐渐聚集并组装形成胶体粒子，同时吸附在L-cys 上的Zn(CH3COO)2·2H2O 发生水解生成ZnO，获得QAC/ZnO 自组装杂化胶体粒子。杂化胶体粒子的表观数码照片及相应粒径分布如图2 所示。

图2 杂化胶体粒子的（a）表观数码照片及（b）粒径分布Fig. 2 （a） Digital pictures and （b） size distribution of hybrid colloidal particles

对杂化胶体粒子的粒径（Dh）、分布及表面荷电性进行了表征。如表1 所示，所得QAC/ZnO 杂化胶体粒子表面带正电，具有良好的分散性和稳定性，且随着杂化胶体粒子中ZnO 含量的增加，胶体粒子的粒径逐渐增加。当混合溶液中Zn(CH3COO)2·2H2O 的质量浓度由2 mg/mL 增加至6 mg/mL 时，由于杂化胶体粒子中ZnO 含量的增加，杂化胶体粒子的直径由190 nm 增大至320 nm。

表1 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的粒径及电位Table 1 Size and Zeta potential of QAC/ZnO hybrid colloidal particles

对QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 这3 种杂化胶体粒子的形貌进行表征，TEM 结果如图3 所示。3 种QAC/ZnO 杂化胶体粒子呈球形且具有良好的分散性，杂化胶体粒子的直径为110～200 nm；杂化胶体粒子的粒径随着Zn(CH3COO)2·2H2O 质量浓度的增大而增大，这与纳米粒度仪测定的趋势基本一致。然而，TEM 测定的杂化胶体粒子的直径要小于纳米粒度仪测定的结果，这主要是因为QAC 分子链上含有大量亲水基团，QAC/ZnO 杂化胶体粒子在水溶液中处于溶胀状态，故粒径较大；而在TEM 制样时随着溶剂水的挥发，粒子发生塌陷收缩，导致杂化胶体粒子在干态下粒径较小。

图4 为ZnO、QAC 和QAC/ZnO 杂化胶体粒子的TG 测试曲线。单纯的ZnO 粉末几乎没有质量损失，而QAC/ZnO 杂化胶体粒子在260 °C 左右有明显的热失重，说明QAC/ZnO 杂化胶体粒子的成功制备。此外，通过计算可得，QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 以及QAC/ZnO-6 中的氧化锌的质量分数分别为32%、34%和41%。

2.2 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的结构表征

图3 （a）QAC/ZnO-2、（b）QAC/ZnO-4、（c）QAC/ZnO-6 的TEM 图Fig. 3 TEM images of （a） QAC/ZnO-2, （b） QAC/ZnO-4 and （c） QAC/ZnO-6

以QAC/ZnO-6 为例，对杂化胶体粒子的结构进行了表征。图5 为ZnO，L-cys，QAC 和QAC/ZnO-6 的全反射红外光谱图。在QAC 的红外谱图中，1 037 cm-1处为糖苷键（C―O―C）的特征峰，1 658 cm-1处为酰胺Ⅰ带羰基（C=O）的伸缩振动峰，1 576 cm-1处是酰胺Ⅱ带和脱乙酰基单元中氨基N―H 弯曲振动的组合；L-cys的红外谱图中，羧基上―OH 和―NH2的特征峰在3 182 cm-1处，―SH 的特征峰在2 537 cm-1处；商品化ZnO的红外谱图中羟基的特征峰位于3 416 cm-1处。QAC/ZnO-6 在3 256 cm-1处的特征峰明显减弱，且由3 256 cm-1移至3 243 cm-1，说明纳米ZnO 与QAC 以及L-cys 中―NH2相互作用，且2 537 cm-1处―SH 的特征峰消失，说明―SH 也与纳米ZnO 相互作用而起到稳定纳米ZnO 的作用。

图5 ZnO、L-cys、QAC 和QAC/ZnO-6 的全反射红外光谱Fig. 5 ATR-FTIR spectra of ZnO, L-cys, QAC and QAC/ZnO-6

图6 （a）示出了QAC/ZnO-6 的XRD 衍射图谱。从图中可以看出，QAC/ZnO-6 在2θ 为31.74°、34.41°、36.18°、47.44°、56.58°、62.94°、66.28°、67.93°和68.86°处分别出现了对应于ZnO（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112）和（201）晶面的特征衍射峰。所有衍射峰位置均与JCPDS 卡上ZnO 特征衍射峰数据一致（JCPDS No. 36-1451）。进一步利用XPS 对QAC/ZnO-6 的结构进行表征。如图6（b）所示，QAC/ZnO-6 的XPS 图中出现了Zn2p，O1s，N1s，C1s 和S2p 这5 个峰，其中1 021.38 处为ZnO 中锌元素的出峰，进一步表明杂化胶体粒子中ZnO 的形成。

图6 QAC/ZnO-6 杂化胶体粒子的（a）XRD、（b）XPS 图谱Fig. 6 （a） XRD pattern and （b） XPS survey spectrum of QAC/ZnO-6 hybrid colloidal particles

2.3 QAC/ZnO 杂化胶体粒子的性能表征

2.3.1 紫外屏蔽性能 为了测试杂化胶体粒子的紫外屏蔽性能，将3 种杂化胶体粒子溶液稀释至质量浓度为0.05 mg/mL，在200～500 nm 测定其紫外光透过率，通过研究其在280～400 nm 的紫外透光率来评价其紫外屏蔽能力。如图7 所示，QAC 溶液、L-cys 溶液以及两者的混合溶液在320 nm 处的紫外透光率均大于82%，而QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 的水分散液在320 nm 处的紫外透光率分别为47%、3.3%、0.2%，表明杂化胶体粒子具有优异的紫外线屏蔽性能，且ZnO 含量越高，紫外线屏蔽性能越好。

2.3.2 抗氧化性能 如图8 所示，3 种QAC/ZnO 杂化胶体粒子对DPPH·的清除率分别为81.3%、80.9%和78.1%；对O2·的清除率分别为60.2%、57.9%和52.6%；对OH·的清除率分别为46.8%、40.2%和36.9%。以上结果表明，3 种QAC/ZnO 杂化胶体粒子均能清除DPPH·、O2·以及OH·，这是因为QAC 中具有大量含有活泼氢原子的羟基和氨基，这些活泼氢原子可以捕捉自由基形成稳定的大分子自由基，此外氨基可先与溶液中的氢作用形成氨正离子，再与活泼氢原子作用形成稳定的物质，从而达到清除自由基的目的[18,19]。QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 和QAC/ZnO-6 对3 种自由基的清除率均随着样品中ZnO 含量的增加略有下降，这主要是因为ZnO 含量越高，聚合物中用于稳定ZnO 的活性羟基和氨基更多，用于结合活性自由基的活性羟基和氨基减少，因此清除率下降。

图7 QAC、L-cys、QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4 以及QAC/ZnO-6的紫外透光率Fig. 7 UV transmittance of QAC, L-cys, QAC/ZnO-2, QAC/ZnO-4 and QAC/ZnO-6

图8 杂化胶体粒子对DPPH·、O2·、OH·的清除率（杂化胶体粒子质量浓度均为1 mg/mL，pH=7.02）Fig. 8 DPPH·, O2·, OH· scavenging activity of hybrid colloidal particles （ The mass concentration of hybrid colloidal particles was 1 mg/mL, pH =7.02）

2.4 体外安全性评价

2.4.1 光稳定性 如图9 所示，在市售ZnO 纳米粒子的存在下约95%的RB 在300 min 内降解，而质量浓度为0.5 mg/mL 的QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 在300 min 时对RB 的降解率显著降低，分别为1.26%，2.21%，3.48%。随着ZnO 含量的增加RB 的降解率略有上升，这主要是QAC 和L-cys 中的活性氢将纳米ZnO在紫外光下产生的大部分活性氧清除，使其不能降解RB，而杂化胶体粒子中ZnO 含量越多，用于稳定ZnO的QAC 和L-cys 越多，可用于清除活性氧的QAC 和L-cys 降低，因此ZnO 含量越多的杂化胶体粒子对RB 的降解率略有升高。

2.4.2 细胞毒性 QAC/ZnO 杂化胶体粒子及其所稳定的乳液的细胞毒性如图10（a）所示。当3 种杂化胶体粒子分散液以及由QAC/ZnO-6 所稳定的乳液占培养基体积的10%时，培养24 h 及48 h 后L929 细胞仍为伸展的梭形形态，与阴性对照组的细胞形态相同，无畸形变化。当3 种杂化胶体粒子分散液以及由QAC/ZnO-6所稳定的乳液占培养基体积的30%时，培养24 h及48 h 后L929 细胞生长状态基本不变。以上结果证明杂化胶体粒子及其所制备乳液对L929 细胞的生长状态无影响，无细胞毒性。

将以上各组细胞进一步通过MTT 法评价细胞活性，结果如图10（b、c）所示。当杂化胶体粒子溶液（质量浓度为3 mg/mL）的体积分数为10%和30%时，培养24 h 和48 h 后的L929 细胞的活性均大于97%，按照分级标准细胞毒性为Ⅰ级，说明QAC/ZnO 杂化胶体粒子不会影响细胞的增殖；而加入QAC/ZnO-6 乳液样品后细胞活性大于100%，说明该乳液有利于细胞的生长。以上结果说明QAC/ZnO 杂化胶体粒子基本无细胞毒性，以其制备的乳液有助于细胞的生长，这与图10（a）结果一致。

3 结 论

（1）以QAC、L-cys 为稳定剂，以二水合醋酸锌为前驱体，通过大分子自组装方法制备QAC/ZnO杂化胶体粒子，通过控制前驱体的质量浓度制备不同粒径大小的3 种杂化纳米颗粒。

（2）前驱体二水合醋酸锌的质量浓度越大，杂化纳米颗粒中ZnO 的含量越多，其粒径越大。

图9 ZnO 及杂化纳米粒子对RB 的降解率（ZnO、QAC/ZnO-2、QAC/ZnO-4、QAC/ZnO-6 质量浓度均为1 mg/mL，pH=7.02）Fig. 9 Degradation of RB with the existence of ZnO, QAC/ZnO-2,QAC/ZnO-4 and QAC/ZnO-6（The mass concentration of ZnO and hybrid colloidal particles was 1 mg/mL, pH = 7.02）

图10 （a）3 种QAC/ZnO 杂化胶体粒子以及用QAC/ZnO-6 制备的乳液对L929 细胞增殖的影响；粒子体积分数为（b）10%、（c）30%时的细胞活性（QAC/ZnO 杂化胶体粒子的质量浓度3 mg/mL，pH=7.02）Fig. 10 （a） Effects of three QAC/ZnO hybrid colloidal particles and emulsion stabilized by QAC/ZnO-6 on the proliferation of L929 cells;Cell viability at particle volume fraction of （b） 10% , （c）30% （ The mass concentration of three QAC/ZnO hybrid colloidal particles was 3 mg/mL, pH=7.02）

（3）制备的QAC/ZnO 杂化胶体粒子具有良好的紫外线屏蔽性和抗氧化性，光催化活性显著降低，且基本无细胞毒性，在防晒化妆品领域有一定的应用前景。