锂离子电池负极材料钛酸锌锂的研究进展

孙文龙，蔡宗英，周若，曹卫刚

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210)

随着环境的恶化和不可再生资源的枯竭，人们对绿色可再生能源的开发迫在眉睫。作为储能和动力能源，锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、安全稳定、绿色环保等优点。广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等电子产品领域[1]。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成[2]。其中负极材料种类众多，主要包括碳类负极材料[3]、锡基负极材料、硅基负极材料、过渡金属氧化物负极材料和钛氧化物负极材料。目前，碳材料中的石墨作为锂离子电负极材料应用最为广泛[4-5]。其具有较高的比容量、良好的电子电导率、较低的嵌锂电位等优点；然而，在充放电过程中石墨易粉化脱落，导致电化学性能变差。并且在大电流充放电时，Li+容易在其表面形成锂枝晶，刺破隔膜，导致电池内部短路，产生安全隐患[6]。锡基负极材料[7]具有较高的比容量、良好的安全性能、便捷的合成方法等特点。但是其结构稳定性极差，充放电中不可逆容量损失较大，循环稳定性差，使用寿命较短。硅基负极材料[8]因其可逆比容量高，且在嵌锂过程中不易团聚、嵌锂电位低等特点，逐渐受到人们的关注。但在进行充放电时，此材料体积变化较大，导致其容量衰减较快且循环性能也不稳定。过渡金属氧化物负极材料[9]具有成本低、耐腐蚀性、储量丰富、绿色环保等优点。然而其在充放电过程中，体积发生变化，引起电极材料粉化脱落，导致锂离子电池能量密度降低。钛氧化负极材料与其他类负极材料相比结构稳定、安全性能良好、循环寿命长、倍率性能优异等优点[10]。其中，钛酸锌锂(Li2ZnTi3O8)作为众多钛氧化材料中的一种，自从被发现以来，深受广大研究者的追捧。

1 钛酸锌锂的结构与性能

钛酸锌锂为立方体尖晶石结构，属于P4332空间群。是尖晶石Li2MM’3O8(M=Zn，Co，Mg，M’=Ti，Ge)系列中的一种[11]。图1为钛酸锌锂的晶体结构示意图。其中，锂与钛原子以1∶3的比例位于八面体中，而剩余的锂与锌则占据四面体中，因此钛酸锌锂的化学式可以写成(Li0.5Zn0.5)tet(Li0.5Ti1.5)octO4[12]。这样有利于Li+在三维孔道结构中嵌入和脱出，同时Ti4+和Ti3+发生氧化还原反应。锂离子在发生脱嵌前后钛酸锌锂的晶格参数由 0.837 3 nm 变为0.839 5 nm，体积由0.586 nm3变为0.591 nm3，基本没有发生变化[11-14]。因此，钛酸锌锂材料在结构上具有稳定性，被人们称为“零应变”材料。

图1 钛酸锌锂晶体结构示意图[11]Fig.1 Schematic diagram of crystal structure oflithium zinc titanate

2 钛酸锌锂的合成方法

目前，常用的钛酸锌锂负极材料合成方法主要有固相法、熔盐法、溶胶-凝胶法、水燃烧法、流变相法等。

固相法[15-17]是目前工业生产使用最多的制备钛酸锌锂的工艺。一般利用二氧化钛、锂源和锌源为原料，按照一定的比例混合，在高温下煅烧12～24 h获得尖晶石结构的钛酸锌锂。采用固相法合成的钛酸锌锂材料颗粒粗大、形貌不易控制、均匀性差，但是其产量大，成本低，制备工艺简单，并且容易改进工艺技术提高材料的电化学性能。

熔盐法[18]合成钛酸锂负极材料，通常以氯化物、硫酸盐、硝酸盐等不参与反应的盐类作为介质。在熔融的介质中进行反应合成钛酸锌锂晶粒。由于反应是在液态环境中进行，有利于离子的迁移和钛酸锌锂晶粒的生长。相比固相方法，熔盐法降低了反应温度，缩短了反应时间，可以在较低的温度和较短的时间下合成纯度较高、晶型完整的钛酸锌锂晶粒。利用这种方法制备出的钛酸锂具有优异的循环性能和较高的初始放电比容量。

溶胶-凝胶法[19-20]是合成纳米钛酸锌锂的常用方法。制备时通常选用锂盐、锌盐与钛酸四丁酯按照一定的比例混合，反应中钛酸四丁酯水解成三维网状凝胶，经干燥焙烧即可得到白色钛酸锌锂粉末。使用溶胶-凝胶法制备钛酸锂的优势是反应时温度低、能耗小，且成分容易控制。但是，由于所用药品中含有有机物，导致合成成本较高，所以此方案不适合大规模实际生产。

燃烧法[21]是合成钛酸锌锂材料的常用方法之一。通常是将易于燃烧的盐作为反应物，有机物甘氨酸等作为燃料，在燃烧很短的时间内获得目标产物钛酸锌锂。此方法操作工艺复杂，不适于企业大规模生产。

流变相法[22]作为锂离子电池电极材料常用的合成方法同样适用于钛酸锌锂材料。其发生在固液之间，固体颗粒均匀分布在液体颗粒中，通过固液之间相互作用力，发生反应。因此通过该方法合成的钛酸锌锂材料，颗粒尺寸小且不易发生团聚现象，分布均匀。

3 钛酸锌锂材料的改性

钛酸锌锂负极材料属于钛氧化物负极，即具有其循环性能良好、安全性能优异和结构性能稳定等优点，同时也存在两大缺点严重影响其作为锂离子电池负极材料的发展。①由于钛酸锌锂中存在的Ti4+阻碍电子转移，因此其电子导电性能差；②钛酸锌锂晶体结构中一部分位于四面体上的Zn2+阻碍四面体上的Li+迁移，导致其锂离子电导率低。因此钛酸锌锂材料在以后要取代其他种类负极材料必须解决这两大缺点。目前，有以下几种方法对钛酸锌锂材料进行改性，从而提高其电化学性能。

3.1 离子掺杂

离子掺杂方法是采用其他金属或非金属离子取代Li2ZnTi3O8中的Li、Zn、Ti的位置，从而提高其电化学性能。

Chen等[23]以纳米TiO2、Li2CO3、Na2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O为原料，采用高温固相法合成Li1.95Na0.05ZnTi3O8样品。经过电化学测试表明Li1.95Na0.05ZnTi3O8材料的储锂性能优于纯相Li2ZnTi3O8，其在100 mA/g电流密度下首次放电比容量为616.3 mAh/g，远高于其纯相Li2ZnTi3O8的理论放电比容量(227 mAh/g)。这是由于钠与锂属于同一主族，且Na的离子半径大于Li的离子半径，所以掺杂钠后会增大晶胞参数，从而增大锂离子传输通道。Qie等[24]制备了Li2Zn0.9Cu0.1Ti3O8样品，样品在100 mA/g电流密度下循环80次，容量保持率为91.2%，远高于纯相Li2ZnTi3O8。这是因为Cu掺杂有利于Li2ZnTi3O8的结构稳定性，从而提高其循环性能。Li等[25]首次通过一步共沉淀法合成了Fe掺杂的钛酸锂负极材料。通过对其进行交流阻抗测试得到Li2ZnFe0.05Ti2.95O8样品的电阻最小。说明掺杂Fe元素后提高了Li2ZnTi3O8的电子导电性能和锂离子扩散性系数，从而提高Li2ZnTi3O8的电化学性能。Tang等[26]以二氧化钛、碳酸锂、醋酸锌和氧化铝为原料，采用高温固相法合成铝掺杂钛酸锌锂。经过电化学测试表明，Li2ZnTi2.9Al0.1O8样品在0.5，1，2，3 A/g的电流密度下循环100次后，容量保持为173.2，136.7，108.6，61.4 mAh/g。说明掺杂Al元素后，有利于提高其循环可逆性能。

3.2 材料纳米化

钛酸锌锂材料的颗粒尺寸和形貌是影响其与电解液接触和其本身Li+脱嵌的重要因素。钛酸锌锂材料纳米化可以减小颗粒尺寸，缩短Li+的传输路径；同时增大与电解液有效接触面积[27-29]，提高电化学性能。目前有关钛酸锌锂材料纳米化改性研究报道比较少。

Hong等[11]以钛酸盐纳米线、碳酸锂、醋酸锌为原料首次合成出纳米棒状钛酸锌锂。样品在100 mA/g的电流密度下，循环30次后，放电比容量保持在220 mAh/g。Wang等[30]以钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锂为原料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，采用溶胶-凝胶辅助静电纺丝法制备纳米纤维钛酸锌锂。样品在0.1 C下首次放电比容量达到370.2 mAh/g。

3.3 碳包覆

碳包覆[31]是指在不改变钛酸锌锂尖晶石结构的情况下通过添加导电性能优异的碳材料对钛酸锌锂材料表面进行修饰，从而改善其倍率性能，提高放电比容量，降低极化，提高其电化学性能。

Xu等[12]采用一步溶胶-凝胶法制备了碳包覆钛酸锌锂复合材料，其碳层厚度大约为3 nm，经过电化学测试表明，Li2ZnTi3O8/C纳米复合材料具有充放电容量大、循环稳定性好、可逆性良好等优点。样品在200 mA/g的电流密度下，充放电循环200次后容量保持在284 mAh/g。Tang等[32]以TiO2、Li2CO3、Zn(CH3COO)2·2H2O 为原料，蔗糖为碳源，通过固相反应法制备了Li2ZnTi3O8/C复合材料。样品在100 mA/g的电流密度下放电比容量为286.5 mAh/g，高于纯相钛酸锌锂的理论值。这是因为添加碳源可以提高导电性能，提高电子转移速度，增加电催化活性物质的用量，从而改善其电化学性能。Ren等[33]以沥青为碳源，采用固相反应法合成了Li2ZnTi3O8/C复合材料。样品粒径约为30 nm，表面碳层厚度约为3 nm。样品在100 mA/g的电流密度下初始放电容量393 mA·h/g；在1 A/g的高电流密度下，循环100次后容量保持在191 mA·h/g。这说碳材料的添加可以降低极化，提高循环性能。

4 结论

钛酸锌锂材料在锂离子电池负极材料中占有重要地位。其结构为立方体尖晶石型，被称为“零应变”材料，且合成方法种类众多。然而其本身存在导电性能差、锂离子电导率低、在大电流密度下充放电性能差等缺点，严重影响其作为锂离子电池负极材料的发展。于是，针对诸多不足之处，对其进行改性研究，提高其电化学性能。从而使钛酸锌锂材料便于商业化生产。