油包覆离子交换树脂的再生方法研究

2020-06-15王小平刘威

应用化工 2020年5期

王小平，刘威

(重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重点实验室，重庆 400067)

离子交换树脂被广泛用于脱盐、脱色、除油和重金属吸附等[1-6]。传统对强碱性阴离子树脂再生主要是利用高浓度化学药剂实现[7]，再生液处理困难。因此，Chandrasekara等[8]用浓碳酸氢铵溶液加热预洗树脂，药剂分解为气体释放，分离方便。

对于油包覆型树脂，直接采用化学法再生难以奏效，余红伟[9]采用溶剂萃取法，以乙醇作为溶剂再生含油树脂。大量研究表明[10-13]，树脂再生大都是通过物理、化学等手段使树脂表面污染物脱附，以恢复一定吸附能力。

本研究拟采用水浴-盐溶液再生法实现树脂同步脱油去离子，以期应用于实际工程。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、无水硫酸镁、AlCl3·7H2O均为分析纯；鲁花压榨花生油，购买自人人乐；离子交换树脂(201×7，717强碱性阴树脂，氯型，淼阳)，实际参数见表1。

表1 本实验所用树脂的物理特性Table 1 Physical properties of resinsused in this experiment

RW20digital机械搅拌器；KQ-1000VDE超声清洗器；UV-3100PC紫外可见分光光度计；ZWYR-240恒温培养振荡器；HH.S11-1-S电热恒温水浴锅。

1.2 模拟乳化液的制备

称取3 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)于2 L的大烧杯中，然后称取1 g的油混合，加适量蒸馏水搅拌溶解后，定容至1 000 mL置于搅拌器下于2 000 r/min 搅拌20 min，待泡沫消失后用超声清洗器超声3～5 min即得到本实验的模拟乳化液。

1.3 再生原理

{RCH2N(CH3)3}2SO4(2)

RCH2N(CH3)3Cl (3)

即经预处理的饱和树脂，其内部网络结构被SDBS的链状基团所填满，表面被油膜包裹而失效，在硫酸镁、氯化铝为再生剂的再生液中，树脂与SO42-和Cl-发生交换反应，内部网络结构得以恢复，脱离的SDBS基团被Mg2+和Al3+所捕获而被分离。

1.4 实验方法

1.4.1 树脂预处理本实验树脂预处理时分为两类，第一类为将新树脂用去离子水反复洗至无杂质及悬浮物备用；第二类为用上述方法配制的乳化液反复浸泡洗去杂质的树脂，直至其达到吸附平衡，判断是否达到吸附平衡的方法为取出适量浸泡过的树脂，与模拟乳化液进行破乳反应，若除油率<5%，即视为达到吸附平衡；达到吸附平衡的树脂，取出后用恒温水浴锅内60 ℃的热水洗去树脂表面油，称取一定量硫酸镁、氯化铝再生剂，每次再生称取30 g饱和树脂，100 mL去离子水，改变其他参数。

1.4.2 树脂再生率计算方法称取脱水后的第一类树脂20 g与50 mL模拟乳化液混合于150 mL锥形瓶(破乳反应与此相同)，并置于恒温培养振荡器内(120 r/min，30 ℃，80 min)，反应完成后取上清液测吸光度并计算剩余含油量(M1)；第二类树脂即经再生后的树脂按照同样方法反应后取上清液测吸光度并计算剩余含油量(M2)，则再生率(R)的计算方法如下：

(6)

式中M0——第一类树脂破乳时乳化液的初始含油量，mg/L；

预处理后的树脂性质见表2。

表2 不同预处理树脂的除油效果Table 2 Degreasing effect of different pretreatment resins

2 结果与讨论

2.1 硫酸镁再生剂的再生效果

图1是硫酸镁作为再生剂对强碱性阴离子交换树脂再生的效果图。

图1 硫酸镁投加量(a)、再生时间(b)、温度(c)对再生效果的影响Fig.1 Influence of magnesium sulfate dosage(a)，regenerationtime(b) and temperature(c) on regeneration effect

图1a比较了在相同硫酸镁投加量的情况下，分别用常温水和60 ℃水冲洗饱和树脂，可以明显看到经60 ℃水冲洗后的树脂再经硫酸镁再生后再生率达到了92%，且在不同投加量条件下，再生率也保持在85%以上。而用常温水冲洗后再用硫酸镁再生的树脂再生率最高才达到41%。造成这种结果的原因是饱和树脂在乳化液浸泡的过程中，树脂吸附油颗粒从而包覆在其外表面，形成一层致密油膜。当直接用常温水冲洗时，油膜难以被清除，再生时残留的油膜阻碍了硫酸镁与树脂有效接触，故再生率较低。相反，经热水冲洗的树脂，表面油膜在高温水浴中脱离树脂，随洗出水分离，树脂完全裸露出来，因此再生过程中硫酸镁能与树脂充分反应，达到较好的再生效果。

图1b探究了硫酸镁投加量为2 g/100 mL时，时间对再生效果的影响。显然，随着再生时间的延长，溶液中的硫酸镁与树脂之间的交换反应更为充分，再生率不断上升。当再生过程进行到某一阶段后，由于再生剂量的限制和整个体系内的交换平衡，控制再生效果的因素不再是时间，故曲线趋于平缓。随着体系继续发生剧烈振荡，被交换下来的表面活性剂基团一部分又重新被树脂所吸附，使得再生率有少许下降。

图1c描述了环境温度对树脂再生效果的影响，控制硫酸镁投加量为2 g，再生时间为3 h，调节环境温度从而改变再生液的温度。可以看出再生率在本实验温度范围内随着温度升高同步上升，这是因为再生液温度升高，液相中的离子运动速率加快，相互之间的碰撞效率提升，交换反应也加快。此外，反应(2)、(3)为吸热反应，温度的升高使得Mg2+能更好地与表面活性剂基团结合，同时SO42-在树脂上的交换容量增加。故温度升高，再生率增加。

2.2 氯化铝再生剂的再生效果

图2为更换再生剂后，用氯化铝作为再生剂的再生效果图。与硫酸镁不同之处在于单位质量中Cl-的摩尔数远大于SO42-的摩尔数，在与饱和树脂发生交换反应时，氯化铝可将树脂还原为初始的氯型，获得更大的交换容量。

图2 氯化铝投加量(a)、再生时间(b)、温度(c)对再生效果的影响Fig.2 Influence of aluminium chloride dosage(a)，regenerationtime(b) and temperature(c) on regeneration effect

图2a对比了在相同再生剂用量条件下水温对水洗树脂的影响。与图1a情况基本一致，60 ℃水洗树脂时能将树脂表面油膜完全洗脱，使得树脂表面暴露在再生液中，充分发生交换反应。对比用常温水和热水冲洗树脂后再生率提升了超过50%，说明油膜的确大大阻碍了离子间的反应，而油膜消除之后，再生率会大大提升。同时，随着氯化铝投加量的增加，再生率也保持上升，同样稳定在90%以上，并略高于以硫酸镁为再生剂的再生率。

图2b同样探究了时间对再生率的影响，随着再生时间的延长，再生率不断上升并在3 h后稳定在95%左右，继续延长再生时间对再生率贡献不大。再生前期，因再生液与树脂发生多种复杂交换反应，该反应随时间推移完成情况同步增加，再生3 h后曲线斜率发生突变，并趋于平缓，表明再生液中的交换反应达到动态平衡，在不改变外界条件时，体系处于稳态，此时，继续增加再生时间，再生率几乎不再改变。

图2c选定了氯化铝投加量为1 g，再生时间3 h，改变环境温度对树脂再生效果的影响。曲线保持了先上升再稳定最后稍微下降的趋势。当环境温度升高时，再生液温度随之升高，在时间上有所滞后，体系内离子运动速率加快，树脂与再生剂的交换反应进程加快。升高温度，平衡向树脂再生的方向移动，导致在温度较高时，饱和树脂能更大比例地被还原为氯型树脂，SDBS基团从树脂内部被交换出来，使树脂得到更好的恢复，因此温度升高，再生率也增加了。

2.3 再生过程中树脂的变化

图3a～f是树脂从饱和状态到最终再生完成表面形貌及相关性质的变化过程。

图3 再生全过程的树脂表面变化Fig.3 Surface changes of resins during regeneration

由图3可知，树脂在乳化液中浸泡至饱和后，此时呈现部分粘连状，并带有大量泡沫(图3a)；取出饱和树脂用常温水冲洗后，泡沫部分被去除，树脂仍成团簇，洗出水表面有少量浮油(图3b)；另取饱和树脂用60 ℃水冲洗，泡沫几乎消除，树脂变得较为分散，且洗出水有大量浮油，这是由于树脂表面包覆的油膜被洗脱(图3c)；图3d是经60 ℃水浴后用硫酸镁或氯化铝再生后的树脂，再生液最终呈透明状，表明再生过程中脱离的SDBS没有与残余油形成乳化液，树脂几乎完全分散，不再粘连，液体表面有极少量浮油；图3e为饱和树脂在显微镜下的形貌，可以清晰看到其表面包裹了一层厚厚的油，阻碍了再生剂与树脂表面的接触；图3f为再生完成之后树脂的表面形貌，油膜完全消失。