高氧化安定性植物基润滑油的制备与性能研究

赵启龙，姜程，苏怀刚，娄文静

(中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

环境友好型润滑油又称为绿色润滑油，具有易生物降解、无生物毒性、环境毒性小的优点[1-3]。植物油基润滑油作为绿色润滑油的典型代表，被视为传统石油基润滑油的替代品，受到了学者们的广泛关注[4-5]。植物油中的不饱和脂肪酸导致其氧化安定性差，限制了植物油基润滑油的应用[6]。通过合理的分子结构设计，采用氢化、环氧化、酯化、酯交换等化学改性技术手段来改善植物油基润滑油的抗氧化能力以及低温流动性，是植物油基润滑油的重要研究内容之一[7-10]。另外，每年大量废弃植物油脂被不当处理，对社会和环境造成了二次危害[11]，开展植物油改性工作也有助于解决此类问题。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

废弃大豆油，由当地食品店提供，经实验室过滤和脱水处理后采用气相-质谱联用对其脂肪酸含量进行检测(GB/T 17376)，其脂肪酸组成见表1；三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、双季戊四醇(DiPE)均为化学纯。

注：脂肪酸含量均为质量分数。

SYP1017-Ⅱ石油产品铜片腐蚀试验器；DSC 204HP热分析仪。

1.2 废弃大豆油的改性

图1 WBO的化学改性路线Fig.1 Schematic synthetic route of the chemically modified WBO

1.3 性能测试

采用石油产品铜片腐蚀试验器对油品的铜片腐蚀能力进行评价，测试条件：将标准铜片放在30 mL样品中，在100 ℃下保持3 h，待试验周期结束时，取出铜片，经洗涤后与腐蚀标准色板进行对比，确定腐蚀级别。腐蚀分为四级，腐蚀级别越高，表明腐蚀越严重。

压力差示扫描量热法(PDSC)用热分析仪通过程序升温法和恒温法两种方式进行测试。程序升温法是以起始氧化温度(OOT)作为氧化安定性指标，测试条件：样品用量(3.0±0.2)mg，升温速率10 ℃/min，氧气压力3.5 MPa，氧气流速50 mL/min，测试温度为室温～350 ℃。恒温法是以氧化诱导期(OIT)作为氧化安定性的指标。测试条件：样品用量(3.0±0.2)mg，升温速率100 ℃/min，氧气压力3.5 MPa，氧气流速100 mL/min，恒温温度150 ℃。

旋转氧弹试验法(RPVOT)是根据石化标准SH/T 0193—2008进行测定，充氧压力620 kPa，温度150 ℃，转速100 r/min，计算开始实验到压力下降175 kPa的时间为氧化诱导期(OIT)。

2 结果与讨论

2.1 改性产物结构表征

图2 改性产物EWTMP、EWPE 和EWDiPE的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of EWTMP，EWPE and EWDiPE

图3 WBO改性产物的核磁(1H NMR)谱图Fig.3 1H NMR spectra of WBO basedchemically modified products

2.2 改性产物的理化性能

运动黏度是润滑油品的基本指标之一，该指标能够间接地反应油品的润滑性能。油品的黏度范围越大，其应用场合也越广泛。植物油的分子结构为甘油脂肪酸酯，其相对固定的梳状结构使其黏度范围极窄，在一定程度上限制了油品的应用范围。化学改性手段是获得多黏度级别的植物基润滑油的主要手段之一。由表2可知，大豆油(SBO)40 ℃的运动黏度为31.5 mm2/s，废弃大豆油(WBO)的运动黏度稍高，为36.7 mm2/s，这主要是由于大豆油在使用过程中在高温下氧化所致，然而需要注意的是WBO的酸值较高(22.8 mg KOH/g)，已不适于直接作为润滑油使用。通过对WBO化学改性后分别得到了三种多元醇酯(WTMP、WPE和WDiPE)和相应的环氧多元醇酯(EWTMP、EWPE和EWDiPE)，其中多元醇酯在40 ℃黏度为56.8～143.5 mm2/s，环氧多元醇酯在40 ℃的黏度为227～1 217.6 mm2/s，与植物油相比黏度范围获得大幅度拓展，适用工况也更广泛，此外，改性产物也均具有较高的黏度指数(VI>120)。

表2 废弃大豆油及其化学改性产物的理化性能Table 2 Physical and chemical properties of WBO，SBO and chemically modified WCO derivatives

润滑油的铜片腐蚀性能是考察油品使用性能的主要指标之一。由表2可知，环氧多元醇酯产物对铜片腐蚀程度为1a(无腐蚀)，优于废弃大豆油1b(轻微腐蚀)的测试结果。废弃大豆油的主要成分是甘油醇脂肪酸酯，分子中存在大量不饱和双键，多个双键共轭还会存在协同作用。在金属催化下，废弃大豆油容易氧化降解，产生包括小分子有机酸、过氧化物等在内的腐蚀性物质。另外，大豆油在使用过程中水分也会引起油品水解产生脂肪酸，使酸值变大，进一步加剧油品的腐蚀性。环氧多元醇酯的饱和度较高，具有优异的抗热氧化能力，温度升高时能够很好地保持油品分子结构的稳定性，因此油品对金属铜表现出无腐蚀。闪点是润滑油高温安全性能指标，由表2可知，WBO的闪点为290 ℃，低于新鲜大豆油的闪点(≥300 ℃)，这可能是由于使用过程中产生的低沸点化合物所致，改性得到的环氧产物闪点均>300 ℃，具有较高的安全性。

2.3 改性产物的热氧化安定性

植物油分子中大量的不饱和双键及分子结构骨架中β-H的存在使其抗氧化性能较差，成为限制其应用的主要因素。评价油品氧化安定性的方法有很多，其中压力差示扫描量热法(PDSC)和旋转氧弹法(RPVOT)是评价基础油抗氧化稳定性最常用的两种方法。采用PDSC中的程序升温法(OOT)、恒温法(OIT)和旋转氧弹法对植物基润滑油的氧化安定性进行了考察，结果见图4。

由图4可知，废弃大豆油(WBO)和新鲜大豆油(SBO)的起始氧化温度(OOT)最低，分别为121.2 ℃和141.5 ℃，这是由于二者分子中含有β-H和较多反应性碳碳双键。多元醇酯(WTMP、WPE、WDiPE)的起始氧化温度范围为148.3～158.8 ℃，导致氧化安定性存在差异的主要原因是由于不同多元醇中含羟基的支链数不同，则导致产物结构中不饱和脂肪酸含量相应的不同。通过将WBO转化为多元醇酯后消除了烯丙基位中的活性氢，所以表现出改善的氧化安定性。环氧多元醇酯(EWTMP、EWPE、EWDiPE)的起始氧化温度范围为163.9～188.6 ℃。环氧多元醇酯的起始氧化温度均高于相应的多元醇酯，这是因为多元醇酯中的碳碳双键经环氧化改性后，降低了产物结构中活性碳碳双键的含量，从而显著提升了油品的氧化安定性。

图4 废弃大豆油及其改性产物的起始氧化温度Fig.4 OOT results of programmed temperaturePDSC for different lubricants

图5是采用旋转氧弹(RPVOT)法和PDSC的恒温法来评价油品氧化安定性的结果，这两种方法是根据油品发生氧化反应所需要的诱导时间长短来评价其抗氧化能力的强弱，诱导时间越长，抗氧化能力越强。

图5 废弃大豆油及其改性产物的氧化诱导期Fig.5 The OIT results of isothermal PDSC andRPVOT for different lubricants

由图5可知，对于油品在150 ℃氧化诱导期的测试结果而言，当WBO转化为多元醇酯时，所有产物的氧化诱导期得到延长，氧化稳定性增加。多元醇酯产物的氧化诱导期随结构中多元醇支链数的增加而缩短，环氧多元醇酯的氧化诱导期均长于其相应的多元醇酯。此外，对多元醇酯中碳碳双键的环氧化改性可以显著延长油品的氧化诱导期，当将废弃大豆油改性为环氧三羟甲基丙烷酯时，产物的抗氧化能力提升最明显，其旋转氧弹法和PDSC恒温法的氧化诱导期分别由11 min和<4 min提升到56 min 和33.9 min。

植物油结构中活泼烯丙基的存在能够明显影响油品的氧化安定性。通过将废弃大豆油转化为多元醇酯，消除了β-H的存在；通过对多元醇酯中碳碳双键的环氧化改性进一步提高了油品的饱和度，从而大幅提升了油品的抗氧化能力。另外，从油品的氧化安定性测试结果可以看出，旋转氧弹法与PDSC测试法的结果具有很好的一致性，反映出两种测试方法对油品抗氧化能力评价方法的合理性和测试结果的准确性。

3 结论

以废弃大豆油为原料，基于原料脂肪酸成分分析结果，通过合理的分子设计，采用水解、酯化和环氧化的化学改性手段消除了分子中的β-H，提高了结构的饱和度，制备得到了三种不同粘度级别的环氧多元醇酯基础油。测试结果表明，废弃大豆油基环氧多元醇酯基础油的黏度指数大于传统矿物基润滑油，表现出良好的黏温特性；产物具有优异的抗热氧化能力，提高了油品的使用温度范围；良好的铜片抗腐蚀能力能够有效地降低设备的磨损；较高的闪点大大提高了油品在运输、贮存和使用过程中的安全性。因此，以废弃大豆油为原料化学改性制备出的环氧多元醇酯润滑油性能优良，是一种新型的环境友好型高温润滑油基础油。