杂化配体ZIF-8-90的合成、表征及吸附正己烷性能研究

吴园，孔瑞琦，孙辉，沈本贤，刘纪昌，赵德银，常小虎，汤晟

(1.华东理工大学 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2.华东理工大学 石油加工研究所，上海 200237；3.中国石化西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011)

基于分子管理的吸附分离工艺能将石脑油中的正构烷烃从分子尺度进行有效分离，可极大地提高石脑油资源的利用效率[1]。目前，工艺所使用的吸附剂主要为5A型分子筛[2]，由于其吸附容量较小，并且当黏结剂成型的分子筛作为吸附剂时，正构烷烃在分子筛微孔的吸附容量有限并且扩散速率较低，限制了吸附效率的提高[3]。

金属有机骨架材料(MOF)是近年来被广泛研究的一种配位聚合物材料[4-6]，一直备受科研和工业领域的关注[7-12]。沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)是由含氮有机配体和二价金属离子Zn2+或Co2+以四面体配位自组装而成的一系列三维多孔材料[13-15]。ZIF-8材料具有较传统5A分子筛材料更高的正构烷烃吸附容量和吸附速率[16]，在ZIF-8结构的基础上探求其结构和性能调控有望进一步提高ZIFs材料的吸附分离性能。本文通过混合有机配体合成杂化配体的ZIF-8-90材料，并采用多种表征手段相结合的方法对所合成的产品进行分析表征，并对其吸附正己烷性能进行了研究评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(2-MeIM)、咪唑-2-甲醛(OHC-IM)、无水甲酸钠(HCOONa)、石英砂、无水乙醇、甲醇(MeOH)、氘代乙酸均为分析纯。

D/max 2550型X射线衍射仪；3H-2000PM2型物理吸附仪；LabRAM HR800型激光共焦拉曼光谱仪；Avance III 400 MHz型核磁共振波谱仪；NOVA NanoSEM 450型扫描电子显微镜；SDTQ 600型热重-差热扫描分析仪；GC-920型气相色谱仪；3H-2000PW型重量法蒸汽吸附仪。

1.2 测试与表征

1.2.1 X射线衍射仪分析 采用X射线衍射仪分析，使用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)作为X射线源，扫描范围2θ=5～75°，扫描速度为10(°)/min，步长0.02°。

1.2.2 比表面积和孔结构分析 采用物理吸附仪，在测试前，首先对ZIFs样品进行预处理：在423 K下脱气6 h，再在77 K 和氮气相对压力P/P0=10-6～1的范围内进行吸附和脱附。测得的氮气在ZIFs样品上的吸附等温线后，采用BET方法计算比表面积，用密度泛函理论(DFT)方法计算微孔孔体积和孔径分布，用BJH方法计算介孔孔径分布。

1.2.3 拉曼光谱分析 采用激光共焦拉曼光谱仪，激光波长785 nm，扫描范围4 000～100 cm-1，光谱分辨率1.14 cm-1，光栅 2 400 gr/mm。

1.2.4 核磁共振波谱分析 采用核磁共振波谱仪，在分析前，用氘代乙酸(CD3CO2D)完全溶解样品。两个咪唑配体的化学位移分别为2.65(2-MeIM)和9.84(OHC-IM)溶液的化学位移为2.04。

1.2.5 晶体形貌分析 采用扫描电子显微镜，波束电流10 nA，加速电压15 kV，在进行分析前先对样品进行喷铂处理。

1.2.6 热重-差热分析 采用热重-差热扫描分析仪进行测量，空气流速20 mL/min下从室温以 10 ℃/min 的速率升温到800 ℃。

1.2.7 烃类混合物气相色谱分析 采用气相色谱仪分析，检测器为氢火焰离子化监测器(FID)，色谱柱为石英毛细管柱(50 m×0.2 mm)，进样量为 0.5 μL。色谱分析条件为柱炉温度85 ℃，气化室和检测器温度均为200 ℃。

1.2.8 气相吸附等温线分析 采用重量法蒸汽吸附仪分析，在298 K下对样品从相对压力P/P0=0.1～1的范围内吸附正己烷。

1.3 实验步骤

1.3.1 ZIF-8-90的制备 将20 mmol的无水甲酸钠、10 mmol咪唑-2-甲醛和10 mmol 2-甲基咪唑溶解于100 mL甲醇中，此为溶液①。将5 mmol的硝酸锌六水合物溶解于100 mL的去离子水中，此为溶液②。将溶液①和②在搅拌条件下混合，在25 ℃恒温条件下搅拌晶化1 h。晶化结束后将产物离心分离并用甲醇洗涤3次，再在85 ℃下干燥12 h待用。

1.3.2 正构烷烃在ZIF材料上动态吸附性能评价 将1 g合成的ZIF-8-90样品填入吸附柱内(吸附柱直径1.1 cm)，由恒压平流泵将正己烷/环己烷二元溶液模型油打入吸附柱床层，每隔3 min在床层出口取样分析正己烷的浓度，分析样品成分至出料口的溶液组成与原料相同时结束。由所得数据绘制出流出液的正己烷质量分数随进料时间的变化曲线，为吸附穿透曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

ZIF-8-90样品的XRD分析结果见图1，其特征衍射峰均与根据ZIF-8-90理想模型结构模拟得出的谱图吻合。结果表明所合成的样品为单一均相的ZIF-8-90结构，且结晶度较高。

图1 ZIF-8-90的实验及模拟XRD谱图Fig.1 Experimental and simulated XRDpatterns of ZIF-8-90 sample

2.2 SEM表征

图2为ZIF-8-90样品的扫描电子显微镜表征。可见所合成的ZIF-8-90晶体形貌完好，为规整的正十二面体结构，且单个晶体尺寸在5 μm左右。

图2 ZIF-8-90的SEM表征Fig.2 SEM image of ZIF-8-90 sample

2.3 1H NMR分析

图3为ZIF-8-90样品的氢谱核磁共振谱图。

图3 ZIF-8-90的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of ZIF-8-90 sample

由图3可知，化学位移在δ=7.65的峰为咪唑峰，化学位移在δ=2.04和δ=11.5的峰为溶解ZIF-8-90的氘代乙酸的溶剂峰，将化学位移为δ=2.65 的2-MeIM的特征峰和化学位移为δ=9.86的OHC-IM特征峰的峰面积积分，根据面积比所得的有机配体比例为n(OHC-IM)/n(2-MeIM)=0.73。结果表明，杂化配体ZIF-8-90骨架中测得的OHC-IM比例比合成体系中的高。由于甲酸钠的加入，咪唑配体在与Zn2+发生配位前充分去质子化，使配体能以更均匀的形式与Zn2+竞争配位，而Zn2+可能更倾向于与OHC-IM配体形成配位，造成了骨架中的配体比例与合成体系中的配体比例不同。

2.4 BET分析

ZIF-8-90的氮气吸附-脱附等温线见图4。

由图4可知，ZIF-8-90的氮气吸附-脱附等温线在低压区域气体吸附量快速增长至水平平台，此时发生的是单层吸附，表明样品具有微孔分布；在中压区域出现了明显的滞后环，表明样品中出现了介孔。

图4 ZIF-8-90的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of ZIF-8-90 sample

图5为ZIF-8-90的孔径分布。

图5 ZIF-8-90的孔径分布Fig.5 Pore width of ZIF-8-90 samplea.微孔分布；b.介孔分布

由图5可知，ZIF-8-90具有0.65 ～ 0.75 nm的微孔及3.2 nm的介孔分布。比表面积为 1 210 m2/g，孔体积为0.57 cm3/g。

2.5 TG-DSC分析

ZIF-8-90的TG-DSC分析结果见图6。

图6 ZIF-8-90的TG-DSC表征Fig.6 TG-DSC curves of ZIF-8-90 sample

由图6可知，ZIF-8-90有两个失重阶段，第一个阶段的失重(<300 ℃阶段)所对应的是ZIF-8-90晶体中吸附的水和可能残留的溶剂等在加热条件下从样品中脱除，DSC曲线呈现相应的吸热峰。第二个失重阶段位于300～600 ℃的温度区间，所对应的是ZIF-8-90骨架结构的分解，其DSC峰值温度为 324 ℃，这一阶段的温度与ZIF材料热稳定性有关。Thompson等[17]报道，在空气气氛下，ZIF-8结构的热分解温度在430 ℃以上，而ZIF-90结构的热分解温度则分别相对较低，在300 ℃左右。这是由于ZIF-90结构中的醛基具有更高的氧化活性，在氧气氛围下倾向于在更低的温度下氧化分解。因此，引入ZIF-90配体后所合成的杂化配体ZIF-8-90材料的热稳定性降低。当温度升高至700 ℃以上时，样品重量不再变化，最后的样品质量分别占初始样品重量的34.08%。假设ZIF-8-90样品氧化后的最终产物为ZnO，基于理论计算，剩余的质量分数为33.88%，与实验测定结果吻合。

2.6 气相吸附等温线测定

图7为298 K温度条件下正己烷在ZIF-8-90样品上的吸附等温线，经过多种等温线模型的比较尝试，发现式(1)所示的Langmuir-Freundlich(L-F)模型能够较好描述正己烷在不同杂化配体ZIF-8-90样品上的吸附等温线数据，拟合结果见图7。

图7 298 K下正己烷在ZIF-8-90样品上的气相吸附等温线Fig.7 Gas adsorption isotherm of n-hexaneon ZIF-8-90 sample at 298 Ka.ZIF-8-90；b.5A分子筛

(1)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qmax——饱和吸附量，mg/g；

Pe——平衡压力，Pa；

b——吸附亲和系数。

n表示吸附剂表面位点的均匀程度，即b和n为L-F方程的模型参数。

经拟合，ZIF-8-90的气相饱和吸附量为275 mg/g，相较于5A分子筛154 mg/g的气相饱和吸附量有显著提高[18]。

2.7 动态吸附性能

图8为298 K时，正己烷/环己烷二元溶液中正己烷在ZIF-8-90床层上的液相吸附穿透曲线。

图8 298 K下正己烷在ZIF-8-90上的吸附穿透曲线Fig.8 Adsorption breakthrough curve ofn-hexane on ZIF-8-90 at 298 K

由图8可知，在实验条件下，正己烷在ZIF-8-90上的穿透时间在23 min，吸附达饱和的时间为43 min。床层穿透前，吸余油中正己烷含量可由原料中的4.89%脱除至色谱检测限以下(<0.01%)，表明合成的杂化配体ZIF-8-90材料可实现对正己烷的高效选择性吸附分离。吸附穿透曲线由式(2)所示的Thomas模型拟合。

(2)

式中 Kth——托马斯速率常数，mL/(min·mg)；

qe——正构烷烃吸附达到平衡时的饱和吸附容量，mg/g；

t——正构烷烃浓度达到ct时所需的时间，min；

c0与ct——代表正己烷的初始浓度以及t时刻测定的正构烷烃的浓度，mg/L；

m——床层所用的吸附剂用量，g；

v——二元模型油流速，mL/min。

本实验规定5%与95%分别为吸附穿透点与吸附饱和点。本文中m=0.803 2 g，v=0.02 mL/min。

拟合结果见图8，经过拟合，在298 K下，杂化配体ZIF-8-90的动态饱和吸附容量为229.4 mg/g，托马斯速率常数为0.004 16 mL/(min·mg)。

3 结论

(1)采用溶剂热法通过混合配体的方式制备了具有结晶度较高的杂化配体ZIF材料ZIF-8-90，晶体具有规整的正十二面体结构。

(2)ZIF-8-90具有0.65～0.85 nm的微孔和3.2 nm的介孔分布，TG-DSC分析表明ZIF-8-90在温度不高于324 ℃时结构稳定。正己烷在ZIF-8-90的气相饱和吸附量为275 mg/g。固定床动态结果表明，在298 K下杂化配体ZIF-8-90的动态饱和吸附容量为229.4 mg/g，托马斯速率常数为0.004 16 mL/(min·mg)。