氮化碳修饰的氧化锌纳米线阵列的制备及其光电催化应用

杨巡宇, 杨 林, 汤兑海, 赵 震,3

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034;3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

太阳能由于其绿色清洁、可再生,近年来被科研工作者认为是具有很好开发潜力的新能源。其中光电化学(PEC)电池分解水制氢是利用太阳能的一种有效手段[1]。光阳极的效率和稳定性是PEC电池分解水制氢的关键因素。氧化锌(ZnO)因其化学稳定性和较高的光催化效率而被认为是较好的光阳极材料[2]。

ZnO是一种宽带隙的直接带隙半导体材料,室温下禁带宽度为3.30 eV,激子束缚能高达60 meV[3]。ZnO纳米线阵列可用于制备PEC电池光阳极。但由于ZnO具有较大的带隙能,导致其在可见光区的光吸收有限,对产氢效率造成了根本性的限制,氮掺杂的ZnO纳米线阵列在可见光区的吸收和产生的光电流都有所提高[4]。

氮化碳(C3N4)禁带宽度约为2.82 eV,对应的吸收波长为460 nm,在可见光区有明显的吸收,并且无毒、催化活性高、氧化能力强、化学稳定性较好、耐热性好、耐酸、耐强碱[5-7]。氮化碳可以通过将廉价的含较多N的前驱体如二氰胺、氰胺、三聚氰胺和尿素进行热聚合制备[8-9]。Jiaguo Yu等[10]用氮化碳修饰二氧化钛的研究表明氮化碳可以有效的提高半导体氧化物在可见光区的吸收。Gang Liu等[11]通过简单加热石墨状氮化碳(g-C3N4),得到带隙为1.90 eV的无定形氮化碳(a-C3N4),a-C3N4具有比g-C3N4更宽的可见光吸收范围和更高的产氢活性。因此认为氮化碳修饰是一种可行的提高ZnO在可见光区吸收的有效方法,氮化碳修饰的ZnO纳米线阵列可能是很有潜力的PEC电池光阳极材料。

采用热聚合法制备g-C3N4和a-C3N4,水热法制备ZnO纳米线阵列,分别用g-C3N4和a-C3N4修饰制备的ZnO纳米线阵列,用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外吸收谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)对样品的形貌、结构与成分进行表征,紫外可见吸收光谱(UV-Vis)表征样品在可见光区的光吸收,并制成了光阳极器件进行光电化学性能测试。

1 实验部分

1.1 ZnO纳米线阵列的制备

将ITO玻璃切成2 cm×2 cm大小的方块,ITO玻璃依次放入乙醇、丙酮、去离子水中进行超声清洗,再用去离子水进行彻底冲洗。将0.01 M醋酸锌甲醇溶液在60 ℃水浴中,搅拌2 h,制得ZnO种子溶液。将ZnO种子溶液用移液枪滴涂在ITO玻璃的导电面,自然风干后放在150 ℃加热台上加热10 min,重复3次后,用去离子水冲洗ITO玻璃表面,用氮气吹干。

图1 (a) ZnO纳米线阵列样品; (b) g-C3N4样品和a-C3N4样品Fig.1 (a) ZnO nanowire array samples;(b) g-C3N4 samples and a-C3N4 samples

0.025 M六水合硝酸锌和0.025 M六甲基四胺的水溶液在常温下搅拌10 min制备ZnO纳米线生长溶液,将氧化锌涂层样品放入含有生长溶液的反应釜中,再将反应釜放入90 ℃的恒温烘箱中反应8 h后,取出样品,用大量去离子水冲洗,吹干,得到白色、致密的ZnO纳米线阵列样品[4],如图1(a)所示。

1.2 氮化碳的制备

石墨状氮化碳(g-C3N4)的制备:二氰二胺(6 g)放置在马弗炉中,升温速度为2 ℃/min,升至500 ℃,在空气氛围中静态缩聚4 h,样品呈淡黄色块状,研成粉末状g-C3N4。

无定形氮化碳(a-C3N4)的制备:g-C3N4样品置于管式炉中,通入50 ml/min的氩气,升温至620 ℃,加热2 h,得到橘黄色a-C3N4样品[11],如图1(b)所示。

1.3 氮化碳修饰ZnO纳米线阵列

采用固体浸渍法分别将ZnO纳米线阵列样品浸在0.025 M、0.05 M、0.1 M的g-C3N4和a-C3N4的乙二醇悬浊液中5 min,放在200 ℃加热台上干燥,去除表面残留的有机物,去离子水冲洗后自然干燥,将不同浓度g-C3N4悬浊液修饰的ZnO纳米线阵列样品分别命名为0.025 M g-C3N4/ZnO、0.05 M g-C3N4/ZnO、0.1 M g-C3N4/ZnO,不同浓度a-C3N4悬浊液修饰的氧化锌纳米线阵列样品分别标记为0.025 M a-C3N4/ZnO、0.05 M a-C3N4/ZnO、0.1 M a-C3N4/ZnO。

1.4 氮化碳修饰ZnO纳米线阵列光阳极器件的制作

在g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO样品一侧用刀片刮掉5 mm,露出ITO玻璃表面,用铟将铜丝焊在露出的ITO玻璃表面处,再用环氧树脂将裸露的ITO玻璃表面与铜丝密封。

2 数据与讨论

2.1 石墨氮化碳和无定形氮化碳的结构与组分表征

采用X-射线粉末衍射方法表征氮化碳样品的结构(XRD,Ultima Ⅳ,RIGAKU)。如图2所示,在g-C3N4的XRD数据中,27.2°处的衍射峰信号强度最高,是g-C3N4环间堆积的(002)晶面的衍射峰;在 13.1°处的衍射峰信号强度较弱,是g-C3N4的基本结构单元即3-s-三嗪芳环结构(100)晶面的衍射峰,这2个信号强度较高的衍射峰说明g-C3N4样品有较高的有序度[5]。这2个衍射峰在a-C3N4中信号强度较弱,对应的半峰宽距离变大,与g-C3N4相比,a-C3N4有序度较低。XRD数据结果显示g-C3N4和a-C3N4具有相同结构,但a-C3N4比g-C3N4有序度低。

为进一步确定样品g-C3N4和a-C3N4的化学成分,采用FT-IR(TENSOR II,BRUKER)对样品进行了表征。由图3可知,样品g-C3N4与a-C3N4均在808 cm-1,1 200～1 700 cm-1,3 169 cm-1这3处出现了较强的吸收。其中,位于808 cm-1处的特征吸收是g-C3N4和a-C3N4的三嗪芳香结构的伸缩振动,在1 200～1 700 cm-1处的特征吸收对应的是典型的芳香体系碳氮杂环中的碳氮单键和碳氮双键的伸缩振动,在3 169 cm-1处的特征吸收代表的是N-H(氨基和亚氨基)的伸缩振动[12]。因此可以推断出g-C3N4和a-C3N4的结构基本一致。g-C3N4和a-C3N4的FT-IR数据结果与XRD数据结果相符。

图2 g-C3N4和a-C3N4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and a-C3N4

图3 g-C3N4和a-C3N4的FT-IR谱图Fig.3 FI-IR spectrum of g-C3N4 and a-C3N4

图4 (a) g-C3N4的XPS全谱谱图; (b) a-C3N4的XPS全谱谱图; (c) g-C3N4与a-C3N4 C1s的XPS谱图; (d) g-C3N4与a-C3N4 N1s的XPS谱图

图5 g-C3N4和a-C3N4的UV-vis谱图Fig.5 UV-vis spectrum of g-C3N4 and a-C3N4

为了表征g-C3N4和a-C3N4在可见光区的吸收情况,对样品进行了UV-Vis(UH4150,日立高新技术公司)表征。紫外可见吸收光谱数据显示g-C3N4在可见光区有较好的吸收,a-C3N4的紫外可见光谱吸收范围发生了明显的“红移”现象。与g-C3N4相比,a-C3N4在可见光区的光吸收范围明显变宽,光吸收强度明显提高,能够提高对太阳光的利用率。因此UV-Vis数据结果表明g-C3N4和a-C3N4可用于ZnO的修饰来增加其在可见光区的吸收。

2.2 氮化碳修饰的ZnO纳米线阵列的结构与组分表征

用水热法合成的ZnO纳米线分布比较均匀致密,纳米线整齐且垂直排列,如图6(a)所示。纳米线直径在100～150 nm之间,长度为700～900 nm之间,其长度可以通过水热反应时间控制。从图6(b)SEM图像可以看见ZnO纳米线阵列的表面覆盖了一层薄薄的氮化碳,氮化碳修饰在ZnO纳米线阵列的表面。

ZnO的XRD图谱显示出的衍射峰如图7所示,在36.2°有较强的ZnO的(101)晶面衍射峰,在34.5°处发现有一个特别强的ZnO的(002)晶面衍射峰,说明ZnO纳米线阵列优先在此晶面方向生长且取向性非常好,与SEM结果相符。g-C3N4/ZnO与a-C3N4/ZnO的XRD图谱除了以上2个衍射峰,在31.8°处为ZnO(100)晶面的特征峰,在47.5°处为ZnO(102)晶面的特征峰,在56.5°处为ZnO(110)晶面的特征峰,在62.9°处为ZnO(103)晶面的特征峰,在68.1°处为ZnO(112)晶面的特征峰,这是典型的六方纤锌矿结构。g-C3N4/ZnO与a-C3N4/ZnO的XRD图谱除了存在ZnO的衍射峰外,还分别在13.1°和27.2°附近出现了2个并不明显的较宽且平滑的C3N4的特征峰,首先是因为修饰的g-C3N4与a-C3N4含量较少,其次是由于ZnO纳米线阵列的衍射峰信号强度很高,所以氮化碳的信号峰强度相对较低。XRD数据结果说明C3N4修饰后ZnO纳米线的阵列结构依然保持完整,并没有因为氮化碳的修饰而被破坏。

图6 (a)氧化锌纳米线阵列的SEM照片;(b)氮化碳修饰的氧化锌纳米线阵列的SEM照片Fig.6 (a) SEM images of ZnO nanowire array; (b) SEM images of carbon nitride modified ZnO nanowire array

图7 ZnO、g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO的XRD图谱

图8 ZnO、g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO的FT-IR谱图

2.3 氮化碳修饰的氧化锌纳米线阵列的UV-Vis与PEC光阳极性能测试

为了研究C3N4的修饰对光吸收的影响,对不同浓度g-C3N4和a-C3N4修饰的ZnO样品进行了紫外可见反射光谱表征。如图10(a)所示,随着g-C3N4修饰悬浊液浓度的增加,样品在可见光区的吸收逐渐提高。如图10(b)所示,随着a-C3N4修饰悬浊液浓度的增加,样品在可见光区的吸收逐渐提高。与ZnO相比,g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO在紫外可见光区的吸收范围发生红移,在可见光区的吸收明显增强[14]。同时将相同悬浊液浓度修饰的ZnO纳米线阵列的紫外光谱进行比较,发现0.1 M的a-C3N4/ZnO在可见光区的光吸收强度明显比0.1 M的g-C3N4/ZnO更高,如图10(c)所示。紫外光谱结果表明,C3N4的修饰确实可以明显提高ZnO在可见光区的光吸收,且当使用0.1 M悬浊液修饰时效果较好。

图9 (a) a-C3N4修饰的ZnO的XPS全谱谱图; (b) a-C3N4修饰的ZnO的Zn2p的XPS谱图; (c) a-C3N4修饰的ZnO的O1s的XPS谱图; (d) a-C3N4修饰的ZnO的C1s的XPS谱图; (e) a-C3N4修饰的ZnO的N1s的XPS谱图

图10 (a) 不同浓度的g-C3N4/ZnO的UV-vis谱图; (b) 不同浓度的a-C3N4/ZnO的UV-vis谱图; (c) ZnO、g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO的UV-vis谱图

光电化学性能测试实验在上海辰华CHI660e电化学工作站上进行,采用三电极体系,Ag/AgCl 电极为参比电极,Pt丝电极为对电极,C3N4/ZnO光阳极器件为工作电极,使用氙灯(PLS-SXE300D)和AM 1.5滤光片作为光源,光功率计(PM100D THORLABS)测量光强度。所有测量均采用正面照明,使用pH 7.0磷酸盐缓冲溶液的0.5 M NaClO4溶液作为电解液,进行了线性伏安扫描、电流-时间(I-t)等PEC性能测试。

图11(a)为0.1 M g-C3N4/ZnO在100 mW/cm2(AM 1.5)的光照强度下的线性伏安曲线,扫描范围从-0.5 V到+1.3 V。ZnO的暗扫描没有光响应,在100 mW/cm2条件下,ZnO样品从开始的-0.4 V持续增加到+1.0 V下才出现较弱光电流密度。与ZnO相比,g-C3N4/ZnO在电压-0.2 V时开始出现光电流,到+1.0 V时,光电流密度可以达到约0.6 mA /cm2,远远超出相同电压下的未修饰的ZnO,这一数据表明g-C3N4修饰可以显著提高ZnO样品的光响应。图11(b)是0.1 M a-C3N4/ZnO在与0.1 M g-C3N4/ZnO相同条件下的测试,数据显示a-C3N4/ZnO在-0.2 V电压下出现了明显的光电流,当电压为+1.0 V时,光电流密度接近2.3 mA/cm2,同样远远高于未修饰的ZnO样品。在相同的电压下,a-C3N4/ZnO比g-C3N4/ZnO有更强的光电流密度。值得注意的是,所有被研究的样品在较高电压下都没有观察到饱和的光电流,表明ZnO纳米线中电荷分离非常有效。

图11 (a) ZnO与g-C3N4/ZnO 的线性伏安扫描; (b) ZnO与a-C3N4/ZnO 的线性伏安扫描Fig.11 (a) Linear sweep voltammetry of ZnO and g-C3N4/ZnO; (b) linear sweep voltammetry of ZnO and a-C3N4/ZnO

不同光照强度下对g-C3N4/ZnO、a-C3N4/ZnO样品的线性扫描伏安曲线如图12(a)和图12(b)显示,光电流密度随着入射光功率的增加而增大,在相同的光照强度和电压下,a-C3N4/ZnO具有比g-C3N4/ZnO更高的光电流密度,且在300 mW/cm2以下光电流未饱和,表明C3N4/ZnO样品有潜力应用于PEC电池。分别对不同浓度悬浊液修饰的g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO样品进行了线性伏安扫描。如图13(a)和图13(b)所示,随着修饰的悬浊液浓度的增加,g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO样品的光电流密度也逐渐增大,0.1 M g-C3N4/ZnO和0.1 M a-C3N4/ZnO样品的光电流密度最大。除此之外,将相同浓度悬浊液修饰的g-C3N4/ZnO、a-C3N4/ZnO样品之间进行了比较,发现在相同测试条件下,a-C3N4/ZnO纳米线比g-C3N4/ZnO纳米线能够产生更大的光电流密度。

图12 (a) 不同光照强度下的g-C3N4/ZnO纳米线的线性伏安扫描; (b) 不同光照强度下的a-C3N4/ZnO纳米线的线性伏安扫描

为了测试样品作为光阳极的可靠性与寿命,还进行了电流-时间(I-t)曲线研究,检测样品随时间变化的光电流响应。如图14(a)和图14(b)所示,在100 mW/cm2、+0.5 V电压下,测试了g-C3N4/ZnO与a-C3N4/ZnO样品的光开/关周期I-t曲线,在没有光照的条件下,样品无光电流。在光照下,由于瞬态效应,观察到在光照初始阶段的光响应都有一个峰值,然后光电流迅速恢复到稳态。在900 s时长的连续测试中发现,光电流密度没有明显的衰减,这说明在pH为7.0的光电化学反应中,g-C3N4/ZnO、a-C3N4/ZnO纳米线阵列作为光阳极可能具有较好的稳定性和较长寿命。

图13 (a)不同浓度的g-C3N4/ZnO纳米线的线性伏安扫描; (b) 不同浓度的a-C3N4/ZnO纳米线的线性伏安扫描

图14 (a) g-C3N4/ZnO在电压+0.5 V,100 mW/cm2,开关周期900 s的I-t曲线; (b) a-C3N4/ZnO在电压+0.5 V,100 mW/cm2,开关周期 900 s的I-t曲线

3 结 论

综上所述,实验表明C3N4的修饰能够提高ZnO材料作为PEC电池光阳极的性能。XRD数据表明氮化碳的修饰不会破坏ZnO纳米线的阵列结构。FI-IR和XPS数据证明了固体浸渍法能够有效地将g-C3N4和a-C3N4修饰在ZnO表面。UV-Vis数据表明,C3N4的修饰能够有效提高ZnO在可见光区的吸收,且a-C3N4/ZnO在可见光区的光吸收更好。g-C3N4/ZnO和a-C3N4/ZnO纳米线阵列作为光阳极的PEC光电化学测试表明,与未修饰的ZnO样品相比,C3N4修饰的ZnO纳米线阵列能够产生较强的光电流密度,产生的光电流密度随着入射光强度和修饰的氮化碳悬浊液浓度的提高而增大,并且C3N4修饰的ZnO纳米线阵列具有较好的可靠性与较长寿命。在实验条件下,C3N4/ZnO样品的光电流密度还未达到饱和,表明此体系作为PEC电池的光阳极具有较好的应用前景。

感谢辽宁省科技厅自然科学基金计划重点项目(20170520105)、沈阳师范大学重大孵化项目(ZD201707)与沈阳师范大学博士启动项目(BS201810)的资助。