白光LED用荧光粉Na3Ce(PO4)2∶Dy3+的制备与发光性能

刘丽艳, 柴卿瑀, 蔡吉泽, 徐凤艳(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

白光LED具有节能、环保、高效、寿命长、体积小等诸多优点,在照明和显示领域起着越来越重要的作用,具有广阔的应用前景,被视为21世纪的绿色照明光源[1-2]。目前商业用白光LED是由蓝光LED与YAG∶Ce3+黄光荧光粉结合而制成。但其因显色指数低,呈现冷白光[3]。而通过紫外或近紫外LED芯片激发三基色荧光粉而制得的白光LED,具有混合荧光粉再吸收和混合比例难以控制的缺陷[4]。因此,研制颜色均匀、显色性好且成本较低的单一基质白光荧光粉是研究者们关注的焦点。

通常,Dy3+离子的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2跃迁分别位于蓝色和黄色区域,因此,只要具有适当的黄蓝强度比,掺Dy3+的荧光材料可以呈现白色光[5-8]。为了提高Dy3+的发光性能,可以引入敏化剂Ce3+[9],通过调节Dy3+来控制Ce3+/Dy3+的相对比例[10-12],以实现白光发射。

作为发光材料的基质,其稳定性和结构特点会对荧光粉的发光性能产生重大影响。金属磷酸盐以其合成温度低和物理化学性质稳定等特点而获得了广泛关注[13-14]。人们已经合成了Ba3La(PO4)3∶Dy3+[15]、Ca9Al(PO4)7∶Ce3+,Dy3+[16]、KCaY(1-x)(PO4)2∶xDy3+[17]、Ca2Sr(PO4)2∶Dy3+[18]、Sr3Y(PO4)3∶Dy3+[19-22]等磷酸盐基质荧光粉。但作为单一基质白光荧光粉,其数量还很有限,性能也有待提高。因此开发一种发光性能好、成本低的新型磷酸盐基质荧光粉具有重要的理论和实际意义。

本文采用高温固相法合成了一系列Na3Ce(PO4)2∶Dy3+荧光粉并研究了它的发光性能。Na3Ce(PO4)2∶Dy3+荧光粉发射白光,显色性好,是潜在的LED用单一基质白光荧光粉。

1 实验过程

1.1 样品制备

采用高温固相法合成了Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.12)系列荧光粉。所用原料为分析纯Na2CO3(A.R.)、NH4H2PO4(A.R.)和高纯CeO2(99.99%)、Dy2O3(99.99%)。将原料按化学计量比称重,混合于玛瑙研钵中并充分研磨。后将混合物转移至坩埚中,于950 ℃碳还原气氛中灼烧24 h,自然冷却至室温,取出研磨得粉末样品。

1.2 样品检测

所合成的样品用X射线粉末衍射法测定其物相纯度,然后与标准卡片进行对比。所用仪器为日本理学公司的Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪,辐射源为Cu Kα(λ=0.154 05 nm),扫描范围2θ从10°到80°,扫描速度为7 °/min,工作电压为40 kV,电流为40 mA。光致激发光谱(PLE)、发射光谱(PL)、荧光寿命是通过450 W氙灯作为激发源,Edinburgh Instruments公司生产的FLS980-stm 光谱仪测定的。荧光寿命数值通过Origin软件拟合确定。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1显示了Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0,0.01,0.06,0.12)与JCPDS No.48-0533标准卡片的XRD图。通过对比可发现,所有样品的衍射峰均与标准卡片上的衍射峰匹配良好,并未发现原料或与Dy3+相关化合物的衍射峰,无杂相痕迹。说明Dy3+已成功进入基质晶格。其他浓度样品的XRD未显示,但均与标准卡片一致。

2.2 Na3Ce(PO4)2∶Dy3+的发光特性

图2为Na3Ce(PO4)2和Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的荧光光谱图。如图所示,监测基质Na3Ce(PO4)2的363 nm宽带发射,其激发光峰位于313 nm。在313 nm 紫外光激发下,Na3Ce(PO4)2的宽带发射峰位于363 nm,可归因为Ce3+的5d至4f跃迁;在313 nm紫外光激发下,Na3Ce(PO4)2∶0.01Dy3+显示了3个发射带:360 nm的宽带发射可归因为Ce3+离子的4f05d1→4f1跃迁;483 nm和575 nm的2个窄带发射分别来自于Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁。监测Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的483 nm和575 nm发射峰,其激发光谱的吸收峰也位于313 nm,与基质激发光谱吸收峰的位置一致。二者激发光谱非常大的相似性表明样品中可能存在Ce3+→Dy3+的能量传递[6-8,23-24]。进一步研究了Dy3+掺杂浓度对Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.001～0.12)荧光发射光谱的影响,其发射光谱如图3所示。

图1 不同掺杂离子浓度的Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+的XRD图Fig.1 Representative XRD patterns of Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+

图2 Na3Ce(PO4)2的激发(λem=363 nm,1)和发射光谱(λex=313 nm,2)及Na3Ce0.99(PO4)2:0.01Dy3+的激发(λem=483 nm,3;λem=575 nm,4)和发射光谱(λex=313 nm,5)

图3 Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.001～0.12;对应1→9)的发射光谱(λexc=313 nm)

图4 313 nm激发下,Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.12;λem=575 nm)样品的衰减曲线Fig.4 Decay curves of Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.12, λem=575 nm) under 313 nm excitation

在313 nm紫外光激发下,所有浓度的Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+均有3个发射带:363 nm的宽发射带,可归因为Ce3+的5d至4f的跃迁;483 nm和575 nm的窄带发射,分别来自Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁。如图3插图所示,随着Dy3+浓度的增加,样品的发光强度明显增强,在0.01 mol掺杂时达到最大,Dy3+浓度的进一步增加,使发光强度降低。这是由于Dy3+离子间的浓度猝灭产生的。且当Dy3+的浓度小于0.01时,随着Dy3+浓度的增加,Ce3+的发射强度也明显增强,而当Dy3+浓度进一步增加,Ce3+的发射强度却随之降低。此现象也表明,Na3Ce(PO4)2∶Dy3+中可能存在Ce3+到Dy3+离子的能量传递。

通常,激活剂浓度增加会使激活剂离子间的距离变小,进而导致激活剂离子之间能量传递几率增大;而激活剂离子之间的能量传递会影响荧光寿命,因此样品的荧光寿命会随着激活剂离子浓度的不同而改变[1,25]。进一步监测系列样品Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.12)的荧光衰减谱,如图4所示。

利用平均寿命公式,近似计算各样品的荧光寿命。样品的荧光衰减曲线均能由双指数衰减公式来拟合,可以通过以下公式计算得到

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2) (1)

其中:I是发光强度;A1和A2是常数;t是时间;τ1和τ2分别是指数部分的快、慢衰减时间。平均寿命可以通过下式实现:

经拟合得到衰减时间(τ1,τ2)和平均荧光寿命(τ)列于表1。从表1的数据可以看出:随着Dy3+掺杂浓度的增加,荧光寿命逐渐减小。表明Dy3+离子之间存在能量传递现象。

表1 监测575 nm发射峰,Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.005～0.120)样品的衰减时间(λexc=313 nm)

图5 Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的色度图(λexc=313 nm)Fig.5 CIE coordinates of Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+ (λexc=313 nm)

2.3 CIE色度坐标

使用313 nm紫外光作为激发源,测量了Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+(x=0.001～0.12)的色度坐标(CIE)。这些荧光粉的发光均位于白光区域。图5显示了Na3Ce0.99(PO4)2∶0.01Dy3+的色坐标为(0.342 9, 0.318 3)。

3 结 论

本文通过高温固相法合成了一系列白色荧光粉Na3Ce(PO4)2∶Dy3+,并对其发光特性、衰减寿命及色坐标进行了分析和讨论。结果表明Na3Ce1-x(PO4)2∶xDy3+能够被近紫外光有效激发,显示有3个发射峰,蓝紫色发射带来自于Ce3+的5d至4f跃迁,2个窄峰分别为Dy3+的4F9/2至6H15/2(483 nm)跃迁和4F9/2至6H13/2(575 nm)跃迁。当Dy3+的摩尔分数为x=0.01时,发光强度最高,荧光寿命为1.130 ms左右。Na3Ce(PO4)2∶Dy3+荧光粉的发光位于白光区域,是潜在的白光LED用单一基质荧光粉材料。