钒掺杂Ni3S2/泡沫镍电极材料制备及其电催化析氢性能分析

周丽景, 韩知璇, 赵 震,2, 朱 郁, 邓长月, 张洪波

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249;3. 沈阳师范大学 实验教学中心, 沈阳 110034)

0 引 言

随着全球人口的不断增长,能源短缺问题日益严峻。在目前的能源结构中,不可再生的煤、石油和天然气等化石燃料占据了80%以上的份额。化石燃料的长期燃烧会加剧环境污染的程度,而且会造成温室效应。因此开发一种可再生的、环境友好的清洁能源迫在眉睫。由于氢能的能量密度较高,约为140.4 MJ/kg。且燃烧产物是水,基本不会对环境造成污染,因此被誉为人类的终极清洁能源。与石油和天然气不同,地球上的氢元素主要以化合物的形式存在,如以水的形式存在。水是地球上最丰富的一种化合物,因此,以水制氢具有相当大的优势和广阔的应用前景。目前,工业制氢主要包括3种方法:1)甲烷的蒸汽重整;2)煤的气化;3)电催化水裂解。其中甲烷的蒸汽重整和煤的气化方法制备的氢气超过95 %,仅有4 %的氢气通过电解水方法制备[1]。前2种制备方法仍然需要消耗化石燃料,不能从根本上解决能源再生和环境污染的问题。相比之下,电催化水裂解是一种理想的制氢技术,因为电催化水裂解反应消耗的电能可以由太阳能、风能或其他可再生能源发电制得,而且反应不会产生二氧化碳等空气污染物[2]。目前电催化水裂解反应研究的核心内容是发展高效的电催化析氢催化剂。近年来,人们开发了多种电催化析氢催化剂。其中贵金属Pt催化剂仍是目前活性最好的固态催化剂,但是Pt元素在地壳中的含量非常低,且在电解过程中容易发生腐蚀,严重限制了其商业应用[3]。因此开发和设计高效的非贵金属电催化析氢催化剂是一个迫切需要解决的问题。

基于以上考虑,过渡金属合金、氧化物、磷化物、氮化物、碳化物、氢氧化物和硫化物等电催化析氢催化剂被相继开发出来[4-11]。其中过渡金属硫化物由于具有较高的催化活性和较低的成本受到人们的广泛关注。从研究者们取得的研究进展看,在电催化剂的设计方面,提高催化性能的策略主要有2个:增加活性位点的数目;提高每个活性位点的固有活性[12]。金属掺杂被认为是优化过渡金属硫化物电催化析氢性能的有效途径之一。另外,将催化活性材料直接原位生长在导电基底表面制备成自支撑电极可以避免粘结剂的使用,减少电极与溶液间的电阻,而且导电基底如泡沫镍、泡沫铜、碳布等一般具有较大的表面积同样可以提高电催化析氢性能[13-14]。

本文以泡沫镍为基底,偏钒酸铵为钒源,采用一步水热法合成了V掺杂Ni3S2/泡沫镍自支撑电极。通过X-射线粉末衍射法、X光电子能谱和扫描电子显微镜等手段表征了所合成的自支撑材料。在1 M KOH溶液中,本文利用三电极体系对V掺杂Ni3S2/泡沫镍自支撑电极的电催化析氢性能进行了测试。结果表明该催化剂在电流密度70 mV cm-2时仅需要较低的过电势(220 mV),并且可以稳定10 h。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV);X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific K-Alpha);扫描电子显微镜(Zeiss Sigma 500);电化学工作站(上海辰华仪器公司CHI 660E)。

硫代乙酰胺(C2H5NS)、氢氧化钾(KOH)、乙二醇(C2H6O2)、异丙醇(C3H8O)、乙醇(C2H5OH)和丙酮(C3H6O)购于国药集团化学试剂有限公司,偏钒酸铵(NH4VO3)购于北京百灵威科技有限公司,F127和Nafion溶液购于Sigma-Aldrich公司,泡沫镍购于山西太原力之源电池销售部,所用试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。

1.2 实验过程

1.2.1 泡沫镍预处理

泡沫镍(NF)尺寸为0.5 cm×3.0 cm,丙酮超声处理30 min以除去表面油污,3 M HCl溶液超声10 min以除去表面氧化物,然后用去离子水和乙醇分别超声清洗3次,每次10 min,室温晾干后留作后续使用。

1.2.2 催化剂制备过程

称取0.1 g F127加入到8 mL去离子水中,室温条件下搅拌至澄清。随后加入0.02 mmol偏钒酸铵,水浴60 ℃下搅拌20 min,记为溶液1。同样将4 mmol硫代乙酰胺加入到8 mL乙二醇中,室温条件下搅拌至澄清,记为溶液2。溶液1和2混合,水浴60 ℃搅拌30 min后装入25 mL聚四氟乙烯反应釜中,加入0.5 cm×3.0 cm泡沫镍,置于140 ℃烘箱中反应12 h。待反应釜冷却至室温,将制备好的电极取出,分别用水和乙醇冲洗干净,室温晾干,得到钒掺杂的Ni3S2/NF自支撑电极,命名为V-Ni3S2/NF。

作为对比,反应过程中不加入偏钒酸铵,其他条件相同情况下制备的催化剂,命名为Ni3S2/NF;不加入F127,其他条件相同情况下制备的催化剂,命名为0F127V-Ni3S2/NF。

1.2.3 电化学测试过程

电催化测试所用仪器为上海辰华仪器公司CHI 660E电化学工作站。研究采用三电极体系,碳棒作为辅助电极,Hg/HgO电极作为参比电极,制备的自支撑电极作为工作电极,电解液为1 M KOH水溶液。控制工作电极的工作面积为0.25 cm2(0.5 cm×0.5 cm)。电化学测试中根据能斯特方程将电化学测试得到的所有过电势转换为相对于可逆氢电极的电势(RHE):E(vs RHE)=ENHE+0.059 pH=EAppl+E(参比)+0.059 pH,其中ENHE为标准氢电极,EAppl为外加电压,E(参比)为参比电极的电极电势。线性扫描伏安法(LSV)扫描范围为0～-0.6 V(vs RHE),扫描速度为2 mV s-1;循环伏安测试中,电位窗为0.1～0.3 V(vs RHE),扫描速度从40 mV s-1逐渐升高至200 mV s-1;交流阻抗测试使用的外加电压为-0.22 V(vs RHE),频率范围为105～0.01 Hz,振幅为5 mV。

1.2.4 表征测试仪器参数

粉末X射线衍射仪型号为Rigaku Ultima Ⅳ,采用Cu靶作为X射线源(λ=1.541 8 Å),工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围2θ=10°～80°,扫描速度为5°/min;X射线光电子能谱仪型号为ESCALAB 250Xi(Al Kα hυ=1 486.6 eV);扫描电子显微镜型号为Zeiss Sigma 500。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1 V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of V-Ni3S2/NF, Ni3S2/NF and NF

为了分析材料的物相结构,对V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF分别进行了X射线衍射(XRD)分析,如图1所示。从图中可以看到,Ni3S2/NF衍射峰中除了包括来自泡沫镍基体的衍射峰外,还出现了六方相结构Ni3S2(JCPDS 88—1418)的衍射峰,其中2θ=21.7°、31.1°、37.7°、49.7°、55.1°分别归属Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(113)和(122)晶面[15]。而V-Ni3S2/NF衍射峰中除了泡沫镍基体和Ni3S2衍射峰外,没有发现任何其他物质的衍射峰,说明钒只是掺杂在Ni3S2晶体结构中,并没有生成相应的化合物。

2.2 样品的XPS分析

图2 (a) V-Ni3S2/NF的XPS全谱; (b) Ni2p的XPS高分辨谱图; (c) V2p的XPS高分辨谱图; (d) S2p的XPS高分辨谱图

2.3 样品的形貌分析

通过扫描电子显微镜(SEM)可以很好地观察催化剂的微观形貌。图3(a)和图3(d)为空白泡沫镍的SEM图,从图中可以看出空白泡沫镍表面很光滑,具有明显的三维网状结构,孔洞多在100～300 μm之间。这种结构一般具有较高的活性表面积,并且可以提供较大的孔径,便于气体扩散。泡沫镍经硫代乙酰胺硫化后,Ni3S2/NF的SEM图如图3(b)和图3(e)所示。从图中可以看到泡沫镍的三维多孔结构没有发生改变,只是表面生长了一层均匀紧密的纳米棒结构。而引入偏钒酸铵后,V-Ni3S2/NF的微观形貌发生了明显的改变,如图3(c)和图3(f)所示。其中纳米棒转化成相连的纳米粒子,形成类似海绵一样的结构,并且从图3(g)中可以看到元素V均匀分布于三维材料中。

2.4 样品的电化学性能测试及分析

为了评估自支撑V-Ni3S2/NF电极的电催化析氢活性,本文采用典型的三电极体系对其在1 M KOH溶液中的催化性能进行了研究,并与基准物质Pt/C催化剂及对比物质Ni3S2/NF的催化活性进行了比较。图4为不同催化剂在碱性溶液中的极化曲线。从图中可以看出,随着阴极电势的不断增加,所有材料的阴极电流密度也在急剧增加,这就意味着电极表面电催化析氢反应的开始。过电位值可以表示催化材料在法拉第电流下的极化程度,过电位值越低,表明电催化剂的催化活性越高,生成的氢气越多[23]。从图中可以看出,基准物质Pt/C催化剂显示了最优的催化活性,但是由于Pt元素的稀缺,限制了其工业应用。空白泡沫镍电催化析氢活性很弱,需要350 mV以上的高过电位才能产生50 mA·cm-2的电流密度。制备的催化剂催化活性虽低于Pt/C催化剂的催化活性,但涉及元素的地壳丰度远远高于Pt。其中Ni3S2/NF的催化活性不及V-Ni3S2/NF。在碱性介质中要产生50 mA·cm-2的电流密度时,V-Ni3S2/NF仅需要约206 mV的过电位,而Ni3S2/NF达到相同的电流密度时,需要226 mV的过电位。且阴极电流越大,这种差别越大,说明钒的掺杂可以优化自支撑催化剂电催化析氢活性。本文还可以看到制备过程中不加入F127得到0F127V-Ni3S2/NF的催化活性不及V-Ni3S2/NF,表明加入F127后可以显著提高样品的催化性能。

图5(a)为V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的塔菲尔斜率图。Tafel斜率可以揭示催化剂表面质子的电化学还原过程。V-Ni3S2/NF的塔菲尔斜率为135.57 mV·dec-1,低于Ni3S2/NF(159.85 mV·dec-1)和NF(167.07 mV·dec-1)的塔菲尔斜率。电催化析氢反应是一类发生在固体电极表面的多步电化学过程,在碱性介质中通常包含以下3种基本反应:

这里M代表金属原子,所有的路径取决于电极表面固有的化学和电子特性。根据塔菲尔斜率值可以推断出电催化析氢反应的路径。从V-Ni3S2/NF的塔菲尔斜率可以推断出该反应的决速步骤为volmer反应。

图3 (a)(d) NF的SEM图; (b)(e) Ni3S2/NF的SEM图; (c)(f) V-Ni3S2/NF的SEM图; (g) V-Ni3S2/NF的mapping图

图4 NF、0F27V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF、Pt/C在扫速为2 mV·s-1时的LSV极化曲线Fig.4 Polarization curves of NF, 0F127V-Ni3S2/NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF, Pt/C in 1 M KOHelectrolyte at a sweep rate of 2 mV·s-1

通过电化学阻抗谱(EIS)进一步探讨了V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF催化活性差异的原因,如图5(b)所示。V-Ni3S2/NF的半圆直径明显小于Ni3S2/NF的半圆直径,表示V-Ni3S2/NF的接触电阻和电荷转移电阻更小,且法拉第过程较快,这说明钒掺杂有效增强了电极与电解质界面的电子/电荷转移速率。因此V-Ni3S2/NF具有比Ni3S2/NF更优异的电催化析氢活性。

图5 (a) NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF的Tafel曲线; (b) NF、Ni3S2/NF、V-Ni3S2/NF的阻抗谱Fig.5 (a) Tafel plots for NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF; (b) Nyquist plots for NF, Ni3S2/NF, V-Ni3S2/NF

为了估计V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的电化学活性表面积(ECSA),本文测量了V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF催化剂在相同扫描速率下的双电层电容性质。图6(a)～图6(c)分别为V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的循环伏安图。 从图中可以看出, 在相同扫描速率下,V-Ni3S2/NF比Ni3S2/NF具有更高的电容电流。 根据图6(a)～图6(c)做线性拟合, 计算得出V-Ni3S2/NF、Ni3S2/NF和NF的电容分别为143.4、71.8和0.85 mF·cm-2, 如图6(d)所示。 结果表明V-Ni3S2/NF具有比Ni3S2/NF更大的电化学活性表面积,因此,与Ni3S2/NF相比,V-Ni3S2/NF具有较高的表面粗糙度,因此暴露的活性位点较多。

图6 (a) NF在不同扫速下的循环伏安图; (b) Ni3S2/NF在不同扫速下的循环伏安图; (c) V-Ni3S2/NF在不同扫速下的循环伏安图; (d) 双电层电容图Fig.6 (a) CVs of NF at various scan rates; (b) CVs of Ni3S2/NF at various scan rates; (c) CVs of V-Ni3S2/NF at various scan rates; (d) Electrochemical double-layer capacitance plots

图7 NF和V-Ni3S2/NF电流密度随时间变化曲线图Fig.7 Current density versus time curve obtained over NF and V-Ni3S2/NF

电催化析氢催化剂的稳定性是评价催化性能的关键指标之一。图7为V-Ni3S2/NF和NF在过电位为220 mV时的i-t曲线。从图中可以看出,V-Ni3S2/NF自支撑电极在220 mV过电位下电流密度基本稳定在70 mA·cm-2,随着电极表面连续有气体逸出,10 h后电流密度略有下降,说明V-Ni3S2/NF自支撑电极表现出良好的耐久性。而空白泡沫镍的电流密度几乎可以忽略,因此V-Ni3S2/NF自支撑电极上催化活性物质为V-Ni3S2。

在本研究中,V-Ni3S2/NF的电催化析氢性能较好可以归因于以下3个原因:

1) 泡沫镍提供了易与电解质接触的开放三维结构,表面积较大,暴露活性位点较多;

2) V-Ni3S2/NF导电性增强,有利于电极与电解质界面的快速电子/电荷转移;

3) V-Ni3S2/NF为原位合成的自支撑电极,避免使用聚合物粘合剂。

3 结 论

过渡金属硫化物是一种有发展前景的非贵金属催化剂,而三维自支撑催化剂可以提高材料的比表面积和暴露活性位点。基于此,本文通过加入高分子聚合物F127、硫代乙酰胺和偏钒酸铵,在水和乙二醇混合溶剂中合成了以泡沫镍为基底的电催化水裂解析氢电极。通过SEM表征,该电极具有独特的形貌,表面积更大。通过XRD和XPS等表征手段表明催化活性物质为钒掺杂的Ni3S2材料。在碱性电解质中,该催化剂的催化活性优于0F27V-Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的催化活性,电流密度达到50 mA·cm-2时,过电势仅需206 mV。通过循环伏安和交流阻抗测试,说明该催化剂有较高的电化学活性表面积和较快的电子/电荷转移速率。并且经过10 h的稳定性测试后,电流密度几乎没有下降,说明该催化剂具有良好的稳定性。