中红外光谱技术在白酒检测中的应用

刘石雪，王秀菊，李 静，张贵选

（山东中科新锐检测检验有限公司，山东临沂 276700）

白酒行业作为传统行业，是我国优秀而宝贵的民族遗产。快速分析方法中红外光谱法的采用，可以实现快速、准确检测产品质量，确保化学检测法的安全，节约能耗等。为此我们引进了中红外分析技术进行白酒分析检测，实现检测行为绿色化，白酒检测快速化。

红外光谱可分为发射光谱和吸收光谱两类。吸收光谱是将一束不同波长的红外光照射到物质分子上，某些特定波长的红外光被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱[1]。红外光谱根据波长来分，波长0.75～2.5 μm 为近红外、2.5～25 μm 为中红外、25～1000 μm 为远红外[2]；中红外光谱是分子的基频振动光谱[3]。绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区，其中2.5～7.5 μm 为特征频率区，在基团的鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团，如羰基酮、酸、酯或酰胺类等化合物。中红外光谱的定性分析主要是通过给大量已知类别谱图打标签建立模型，利用建立模型对未知谱图进行预测分类。中红外光谱的定量分析依据是朗伯比尔定律[4]。

本文根据中红外光谱的定性、定量原理，将中红外光谱技术引用到白酒分析检测中。通过已有白酒数据模型定量白酒待测指标，并与传统分析方法所得结果进行比对分析。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

实验材料：某酒企提供的浓香型原酒100 个样品。

试剂：0.1 mol/L 氢氧化钠标准滴定溶液，0.1 mol/L 硫酸标准滴定溶液，酚酞指示剂，2%乙酸正戊酯溶液。

仪器设备：傅里叶变换中红外Mars（丹麦福斯）；气相色谱仪（Agilent 7890B 型，配有FID 检测器）；0～100%vol 酒精计（河北省青县江峰玻璃仪表厂）；HH-6 水浴锅（金坛市杰瑞尔电器有限公司）；50 mL酸式滴定管、50 mL碱式滴定管、400 mL冷凝管（天津市天玻玻璃仪器有限公司）等。

1.2 实验方法

1.2.1 常规检测分析

福斯傅里叶变换中红外Mars 检测白酒酒精度、总酸、总酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯方法如下：

（1）准备工作：清洗瓶、调零试剂瓶，装满去离子水；插上电源开机，预热15～30 min至“温度低提示消失”；清洗；调零。（2）测量样品：在主界面菜单中选择所测样品类型的模板，测量前用无尘纸擦拭针头，样品瓶用所测样品先润洗两遍，然后倒入样品于样品瓶中约2/3处，放在进样位置，即可开始测样，测量结束后记录所测样品的“Ifg no”即光谱号，记录好所测样品的结果。

1.2.2 酒精度检测方法

以蒸馏法去除样品中不挥发性物质,用酒精计测得酒精体积分数示值，按GB 5009.225—2016 附录B 进行温度校正，求得在20 ℃时乙醇含量的体积分数，即为酒精度[5]。

1.2.3 总酸、总酯的检测方法

总酸的测定：白酒中的有机酸，以酚酞为指示剂，采用氢氧化钠溶液进行中和滴定，以消耗氢氧化钠标准滴定溶液的量计算总酸的含量[6]。

总酯的测定：用碱中和样品中的游离酸，再准确加入一定量的碱，加热回流使酯类皂化。通过消耗碱的量计算出总酯含量[6]。

1.2.4 乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的检测方法

检测条件：柱子CP-Wax 57CB；进样口温度250 ℃，分流比40∶1；升温程序：35 ℃，保持4 min，4 ℃/min 升到80 ℃，再以8 ℃/min 升到200 ℃，保持15 min。

吸取样品10.0 mL 于10 mL 容量瓶中，加入0.10 mL 乙酸正戊酯内标液，混匀。通过气相色谱仪FID 检测器测定乙酸乙酯与内标峰的面积，得出样品中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯的含量[6]。

2 结果与分析

2.1 酒精度检测结果比对分析

本实验采用某酒企业提供的100 个原酒样品，通过酒精计法检测得到其酒精度手工值与利用中红外检测得到的酒精度Mars 值结果进行比对，平均绝对差值为0.06%vol。满足GB 5009.225—2016要求，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过0.5%vol。结论证明利用中红外光谱技术可以准确检测白酒酒精度。具体见表1。

2.2 总酸、总酯检测结果比对分析

根据GB/T 10345—2007 化学分析酸碱滴定法检测100 个原酒样品的总酸、总酯结果，与利用中红外检测得到的Mars 结果进行比对，总酸平均绝对差值为0.04 g/L，平均相对误差为5%；总酯平均绝对差值为0.39 g/L，平均相对误差为8%。结论证明利用中红外光谱技术检测白酒总酸、总酯含量与化学分析法检测结果相比平均相对误差小于10%，检测结果比较准确。具体见表1。

表1 酒精度、总酸、总酯检测结果比对

续表1 酒精度、总酸、总酯检测结果比对

2.3 四大酯类检测结果比对分析

根据GB/T 10345—2007 气相色谱法检测100个原酒样品的乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯，与利用中红外检测得到的Mars 结果进行比对。得出结果乙酸乙酯平均绝对差值为0.06 g/L，平均相对误差为3%；丁酸乙酯平均绝对差值为0.04 g/L，平均相对误差为13%；乳酸乙酯平均绝对差值为0.08 g/L，平均相对误差为5%；己酸乙酯平均绝对差值为0.08 g/L，平均相对误差为5%。

相对误差除丁酸乙酯外均小于10%，结论证明利用中红外光谱技术可以准确检测白酒中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯含量。因为丁酸乙酯在浓香型白酒中含量较低，属于痕量成分，检测结果误差较大。具体见表2。

3 结论

通过上述分析，可知中红外光谱的测试灵敏度相对较低，检测丁酸乙酯等痕量成分时相对误差比较大。其次，由于其是一种间接测量手段，在实际应用之前，需要根据国标方法获取一定数量的样品真实值，建立一个稳定的、适用性强的模型，模型的数据量越大越精确，中红外检测数据越准确。尽管中红外检测有一定的缺点，但可快速检测酒类产品中的各项指标，无损、在线检测有助于及时发现生产中的问题，为实际生产提供指导意见[7]。

表2 乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯检测结果比对 （g/L）

续表2 乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯检测结果比对 （g/L）