铜金属有机骨架光催化Cr（Ⅵ）还原性能研究

王栋，王晓雄，胡明刚，宋伟明，初红涛，韩福忠，马文辉

铜金属有机骨架光催化Cr（Ⅵ）还原性能研究

王栋，王晓雄，胡明刚，宋伟明，初红涛，韩福忠，马文辉

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以含氨基的二羧酸配体与Cu（NO3）2·2.5H2O反应，通过溶剂热法制备出氨基功能化的铜金属有机骨架Cu-MOF．研究了可见光下金属有机骨架Cu-MOF对六价铬的光催化还原性能，讨论了不同pH值、催化剂用量，不同空穴捕捉剂和空穴捕捉剂浓度对光催化反应性能的影响．

羧酸配体；金属有机骨架；可见光；光催化；六价铬

近年来，人们对水环境中重金属的关注不断增加，特别是铬，因其具有潜在的致癌性、致突变性以及会引起某些疾病等而引起人们的广泛关注．铬在化学工业中广泛用于电镀、皮革、油漆、抛光、印刷等领域[1-2]，一般以六价铬的形式存在于排放的废水中．目前常用的去除废水中Cr（VI）的方法有吸附法[3]、离子交换法[4]、膜分离[5]和光催化还原法[6]．在这些方法中，光催化还原法利用太阳光将六价铬还原为三价铬，进而一次性去除六价铬．一般认为痕量水平的Cr（Ⅲ）是无毒的，是人体必需的微量金属元素．因而，光催化还原法是一种很有前途的技术[7]．

金属有机骨架（MOFs）是一类具有三维网络结构的无机-有机杂化材料．由于具有优异的性能，其在气体存储和捕获、传感器、药物释放和催化等领域得到了成功应用[8-12]．最近，MOFs作为光催化剂广泛用于各类反应[13-14]．与传统的光催化剂相比，MOFs的优越性在于其金属簇可作为无机半导体量子点，有机配体可以获取光并敏化和激活金属簇．MOFs中高密度金属节点为反应提供了丰富的催化活性位点，而其高孔隙率使反应物更易于接近催化活性中心．此外，MOFs结构易调变，可在分子水平进行优化设计．Zhao[15]等合成了锌金属有机骨架NNU-36，在可见光条件下，实现了有效的六价铬还原．Wang[16]等制备了金属有机骨架纳米复合材料，将硫化铋引入到金属有机骨架中，扩展了光吸附范围，提高了光生载流子的转移和分离，从而提高了六价铬还原的效率．从近年来光催化还原六价铬的研究来看，虽取得一定进展，但仍存在一些不足．目前开发的催化剂大多可见光响应较弱，在太阳光照射下效率有限．因而，对有机配体进行修饰，选择适宜的金属，调整催化剂的光学性质，进而产生更好的可见光响应，制备出高活性的催化剂是该领域未来的研究重点．本文以二羧酸配体与Cu（NO3）2·2.5H2O反应，制备铜金属有机骨架化合物（Cu-MOF），该金属骨架在可见光条件下，表现出较好的光催化还原六价铬性能．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

BS124S电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；远红外快速恒温干燥箱（上海跃进医疗仪器厂）；CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯平行光源（北京中教金源科技有限公司）；HX-1050恒温循环器（北京博医康实验仪器有限公司）；SH-2型磁力搅拌器（广东佛衡仪器有限公司）；TU-1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）．

Cu（NO3）2·2.5H2O（阿法埃莎中国化学有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（上海启迪化工有限公司）；二氯甲烷，重铬酸钾（天津市科密欧化学试剂有限公司）；硫酸（湖北鑫润德化工有限公司）；氢氧化钠（济南创世化工有限公司）；丙酮（苏州博洋化学股份有限公司）；二苯氨基脲（上海麦克林生化科技有限公司）；甲酸（天津市天宇精细化工有限公司）；柠檬酸（郑州阿尔法化工有限公司）；甲醇（合肥四峰生物科技有限公司）；无水乙醇（无锡市晶科化工有限公司）．

1.2　铜金属有机骨架的合成

向反应釜中加入0.333 4 g二羧酸配体LA（见图1），0.348 9 g Cu（NO3）2·2.5H2O和40 mL N，N-二甲基甲酰胺，在烘箱中90 ℃下反应48 h．反应完成后取出反应釜，将反应混合液过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，二氯甲烷洗涤3次，烘干后即得金属有机骨架化合物（Cu-MOF）．

图1　二羧酸配体LA

1.3　铜金属有机骨架光催化Cr（VI）还原

1.3.1光催化Cr（VI）还原将一定量的金属有机骨架催化剂、25 mL质量浓度50 mg/L的重铬酸钾溶液加入到反应管中，用0.1 mol/L的硫酸溶液或0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值．25 ℃下避光搅拌，在30，60，90，120 min分别取样1.5 mL，直至其达到吸附平衡．打开氙灯光源，在光照30，60，90，120，150，180，210，240 min分别取样1.5 mL．

1.3.2光催化还原率测定将不同反应时间的样品离心，吸取1 mL上层清液置于小试管中，依次加入9 mL质量浓度10 mg/L的硫酸溶液，0.2 mL质量浓度25 mg/L的二苯氨基脲的丙酮溶液，搅拌30 s后静置15 min．取样5 mL测量其吸光度．依照标准曲线将测得的吸光度转化为质量浓度，由公式=（0-c）/0×100%计算光催化还原率．其中：为还原率；0为溶液初始质量浓度（mg/L）；c为溶液在不同时间的质量浓度（mg/L）．

2　结果与讨论

2.1　Cu-MOF光催化还原Cr（Ⅵ）的性能

对Cu-MOF光催化还原Cr（Ⅵ）的性能进行研究，结果见图2．由图2可见，pH=2时不加催化剂在可见光照射下Cr（Ⅵ）的浓度几乎无变化．加入催化剂不进行光照，Cr（Ⅵ）达到吸附平衡后，其浓度基本不再变化．表明不光照只加催化剂仅有吸附作用，不能较好地除去绝大部分Cr（Ⅵ）．加入催化剂，吸附达到平衡后光照，Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ），150 min还原率可达到92.81%．表明Cu-MOF在可见光条件下，可有效催化还原Cr（Ⅵ）．

2.2　Cu-MOF光催化还原Cr（Ⅵ）的影响因素

2.2.1pH值对光催化性能的影响pH值对光催化性能的影响见图3．由图3可见，金属有机骨架Cu-MOF对Cr（Ⅵ）的光催化还原率随着pH值降低而增加，pH=2时催化还原率最高，达到92.98%，远远大于pH=4时的30.34%和pH=6时的25.85%．可能是因为pH值较小时，金属有机骨架催化剂Cu-MOF显正电性，有利于吸附带负电荷的Cr2O72-，进而促进了Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），故还原率随着pH值降低而增加．

图2　Cu-MOF光催化还原Cr（VI）性能

图3　pH对光催化Cr（VI）还原的影响

2.2.2催化剂用量对光催化性能的影响不同的金属有机骨架催化剂用量对Cr（Ⅵ）还原的影响见图4．由图4可见，在催化剂质量浓度为0.2，0.6 g/L时，光照210，180 min后，催化还原率分别为92.88%，92.66%．而当催化剂质量浓度为0.4 g/L时，光照150 min，催化还原率即可达到92.98%．可能是因为在催化剂质量浓度较低时，不能完全吸收光源产生的光子造成效率不高；而催化剂质量浓度过高时，大量悬浮的催化剂使得溶液混浊，不仅影响光的穿透，还将光大量散射，致使光能利用降低，从而影响了光催化反应的效率，本催化剂较佳的质量浓度为0.4 g/L．

2.2.3不同空穴捕捉剂对光催化性能的影响在光催化六价铬还原反应中，加入空穴捕捉剂有望提高还原率，因为还原性有机物的存在可以加速氧化还原反应中光生电子/空穴的分离．此外，带有额外电子的醇或酸作为空穴捕捉剂，可参与到光催化反应中，捕获光生电子/空穴中的空穴，抑制光生电子和空穴的复合，进而提高光催化反应性能．考察了甲醇、乙醇、甲酸、柠檬酸为空穴捕捉剂时，Cu-MOF光催化Cr（Ⅵ）还原的性能见图5．由图5可见，空穴捕捉剂浓度均为5 mmol/L时，柠檬酸的光催化还原率最高，光照90 min光催化还原率达到94.58%．而甲醇、乙醇和甲酸还原率分别为93.57%，93.85%，93.77%，比柠檬酸稍弱．是因为柠檬酸为-羟基酸，具有很强的还原性，且柠檬酸易与金属有机骨架发生相互作用，改善其催化性能，进而提高光催化还原反应的效率．

图4　催化剂浓度对光催化Cr（VI）还原的影响

图5　空穴捕捉剂对光催化Cr（VI）还原的影响

2.2.4空穴捕捉剂用量对光催化性能的影响为了进一步促进光催化还原六价铬，在反应中加入不同量的柠檬酸作为空穴捕捉剂（见图6）．由图6可见，随着柠檬酸添加量增长，六价铬还原率提高．柠檬酸量为1 mmol/L时还原率为93.34%，柠檬酸量为3 mmol/L时还原率为93.58%，当柠檬酸浓度超过7 mmol/L后还原率变化不明显，光照60 min均可达到较高的还原率．空穴捕捉剂柠檬酸浓度在7，9 mmol/L时，还原率分别为94.81%，94.56%．可见，柠檬酸浓度为7 mmol/L是金属有机骨架Cu-MOF催化还原六价铬的较佳浓度．

3　结论

合成了一种新型的金属有机骨架材料Cu-MOF，Cu-MOF对六价铬有较好的可见光催化还原效果．不同的pH值、催化剂质量浓度，不同种类的空穴捕捉剂及空穴捕捉剂浓度对金属有机骨架Cu-MOF光催化还原Cr（VI）的性能有一定影响．在pH=2，催化剂质量浓度为0.4 g/L，空穴捕捉剂柠檬酸浓度为7 mmol/L时催化效果较佳，Cr（VI）还原率可达到94.81%．

图6　空穴捕捉剂浓度对光催化Cr（VI）还原的影响

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Study on the photocatalytic reduction of Cr（Ⅵ）with copper metal organic framework

WANG Dong，WANG Xiaoxiong，HU Minggang，SONG Weiming，CHU Hongtao，HAN Fuzhong，MA Wenhui

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

An amine-functionalized copper metal organic framework Cu-MOF was prepared by solvothermal reaction of an dicarboxylic acid ligand containing amine group with Cu（NO3）2·2.5H2O．The photocatalytic reduction of hexavalent chromium by Cu-MOF under visible light was studied．The effects of different pH value，amount of catalyst，different kinds of hole scavengers and concentration of hole scavenger on the photocatalysis were discussed．

dicarboxylic acid ligand；metal organic framework；visible light；photocatalysis；hexavalent chromium

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.013

1007-9831（2020）03-0069-04

2019-11-19

黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（135209222）

王栋（1993-），男，江苏盐城人，在读硕士研究生，从事金属有机骨架材料设计合成及应用研究．E-mail：wang124400471@163.com

胡明刚（1972-），男，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事金属有机骨架材料设计合成及应用、功能金属配合物和生物可降解高分子材料研究．E-mail：hmgxs@163.com