微波法制备MIL-100（Fe）及其吸附性能研究

刘梦雪，高立娣，秦世丽，张静华，张帅

微波法制备MIL-100（Fe）及其吸附性能研究

刘梦雪，高立娣，秦世丽，张静华，张帅

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

分别利用水热法和微波法制备了具有特殊晶体形貌和介孔结构的金属有机框架材料MIL-100（Fe），并采用微波法制备MIL-100（Fe）对水体中甲基橙染料进行吸附性能研究．结果表明，与水热法相比，微波法制备的MIL-100（Fe）呈均匀的细棒状结构，孔径均匀集中（3.8 nm），具有更高的比表面积和结晶度．吸附实验结果表明，在pH值为2.5时，染料的最大吸附量为147.08 mg/g，主要为化学吸附．吸附过程符合Langmuir恒温吸附模型及准二级动力学模型．

金属有机框架材料；MIL-100（Fe）；微波法；水热法；吸附性能

金属有机骨架（MOFs）是金属离子与有机配体通过特定的方式形成的杂化新型多孔材料．MOFs具有超高的比表面积、理想的孔隙率、热稳定性好和制备简单等优点[1-2]，在吸附、分离、气体捕获、存储、催化、光电性质、生物化学和药物担载等领域都有着极为广泛的应用前景[3-5]．

随着MOFs材料合成技术的不断发展，已合成出众多MOFs材料．常见的有：IRMOF系列、ZIF系列、MIL系列、PCN系列、UIO系列等[6]．其中MIL系列材料具有良好的热力学稳定性和机械稳定性，最具代表性之一的是MIL-100（Fe）材料，与其它金属离子相比，铁离子没有毒性且原料廉价易得，因此受到很多研究者的关注[7]．目前合成的MIL-100（Fe）多为无规则的八面体型，少数为无定形态，孔径一般集中在2.5 nm处，而其它形貌和结构的MIL-100（Fe）还有待设计合成[8-9]．制备MOFs材料的方法有水热/溶剂热法、扩散法、离子液体法和微波辅助法．目前报道的大多数都采用溶剂热法，该方法合成简单方便，但耗费时间长．微波辅助合成法因利用在电场或磁场的作用下，使带电粒子在高速运动中发生碰撞，能够快速、均质地生成产物，但需要特定操作人员和仪器[10]．因此，在制备MOFs材料时，将水热法和微波法进行对比实验研究是很有必要的．

本文以Fe（NO3）3·9H2O为金属源，1，3，5-均苯三甲酸为有机配体，采用水热法和微波法制备具有新形貌的MIL-100（Fe），并对其进行表征，通过比较其结构和性质确定最优的合成方法．运用所制备的MIL-100（Fe）对甲基橙染料进行吸附性能研究．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

微波消解仪（WX-6000，上海屹尧仪器科技发展有限公司）；X射线衍射仪（SmartIab，日本理学公司）；扫描电子显微镜（S-4300型，日本日立公司）；傅里叶红外光谱仪（SpecctrumOne，美国Perkin-Elmer公司）；氮气物理吸附-脱附仪（Autosorb-iQ，美国康塔仪器公司）；紫外-可见分光光度计（T6新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司）．

Fe（NO3）3·9H2O，N，N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市密欧化学试剂有限公司）；1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC，百灵威科技有限公司）；氢氟酸（天津市凯通化学试剂有限公司）；甲基橙（天津市光复精细化工研究所）；以上试剂均为分析纯．

1.2　MIL-100（Fe）的合成

准确称取0.404 0 g Fe（NO3）3·9H2O，0.140 7 g H3BTC置于小烧杯中，加入30 mL DMF溶剂中，磁力搅拌使其完全溶解，再加入1.00 mL HF，搅拌，使其混合均匀．将混合溶液转移到微波消解罐中，在150 ℃下反应30 min．自然冷却至室温，抽滤，无水乙醇和DMF交替洗涤3次，抽滤，真空干燥．将混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，置于150 ℃恒温箱中反应1 d．自然冷却至室温，再洗涤干燥．

1.3　MIL-100（Fe）吸附实验

称取50 mg吸附剂，加入盛有50 mL甲基橙溶液的烧杯中，放在恒温磁力搅拌器上搅拌，离心分离，取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，利用紫外可见分光光度计在最大吸收波长（=463 nm）处测定其吸光度．

2　结果与讨论

2.1　合成方法的选择

水热法和微波法制备MIL-100（Fe）的XRD图见图1．由图1可见，2种方法制备的样品均具有明显的衍射峰，且衍射峰位置相差不大，表明合成的样品均为晶体，且具有较好的结晶度和物相纯度．但比较可见，微波法制备的MIL-100（Fe）衍射峰更强更锐，说明该方法制备的MIL-100（Fe）具有更好的结晶度和物相纯度．

采用水热法和微波法制备MIL-100（Fe）的SEM图见图2．由图2 a可见，水热法合成样品为长短不一，形状和粗细不太均匀的棒状；由图2 b可见，微波法合成的样品则呈现尺寸长度为120~140 μm和粗细为10 μm的均匀细棒状．

图1 不同方法制备MIL-100（Fe）的XRD图

图2 不同方法制备MIL-100（Fe）的SEM图

MIL-100（Fe）的氮气吸附脱附曲线见图3．由图3可见，通过计算得到微波法合成的BET（928.652 m2/g）大于水热法合成的BET（766.471 m2/g）．具有介孔结构，且孔径主要集中在3.8 nm处．可见，采用微波法制备的MIL-100（Fe）拥有新型的尺寸均匀的棒状结构，具有更好的结晶度、物相纯度，更大的比表面积和均匀的孔体积．因此，后续实验采用微波法制备的MIL-100（Fe）作为吸附剂，进行吸附性能研究．

图3 不同方法制备MIL-100（Fe）的氮气吸附脱附和孔径分布

2.2　吸附实验

图4 不同质量浓度甲基橙溶液中的吸附量

表1 MIL-100（Fe）的吸附热力学参数

2.2.2吸附动力学实验考察了吸附时间分别为0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4 h时，所制备的MIL-100（Fe）对200 mg/L的甲基橙溶液的吸附情况（见图5）．由图5可见，随着时间的增长吸附量逐渐增大，在180 min时，达到吸附平衡．该吸附过程可分为3个阶段：（1）吸附初期0~120 min，溶液中吸附质浓度较高，吸附动力大，吸附速度较快；（2）在120~180 min，随着吸附的进行，吸附质浓度逐渐降低，可用吸附位点减少，吸附速率减慢；（3）在吸附剂与吸附质充分接触180 min后，达到吸附平衡，吸附量不再发生变化．

图5 时间对甲基橙吸附量的影响

吸附动力学曲线的拟合结果见表2．由表2可见，制备的MIL-100（Fe）对甲基橙的吸附更符合准二级动力学方程，吸附动力主要是受化学作用所控制，而不是受物质传输步骤所控制．

表2 MIL-100（Fe）吸附动力学参数

2.2.3pH值的影响pH值不仅会影响染料分子自身的电离，而且对MIL-100（Fe）的电离也会产生较大影响．实验中考察了pH=2~8时，所制备的MIL-100（Fe）对200 mg/L甲基橙水溶液，平衡吸附3 h后的吸附情况，结果见图6．由图6可见，pH值对MIL-100（Fe）吸附甲基橙的效果有显著影响，通常认为材料对染料吸附的主要作用力来自于分子间的静电作用．当溶液pH值大于8时，染料分子和MIL-100（Fe）表面均为负电荷，静电斥力导致MIL-100（Fe）对甲基橙的吸附作用显著减弱．当溶液的pH值为4时，染料分子表面带有较弱的正电荷，而MIL-100（Fe）材料表面仍然带有负电荷，因此会导致吸附效率显著提高．随着pH值继续降低至2.5，虽然染料表面和MIL-100（Fe）表面的均带有正电荷，但MIL-100（Fe）对染料的吸附却能够不断增加．此时，静电作用已不再起主导作用，MIL-100（Fe）与染料分子间的Π—Π络合吸附成为重要的吸附作用力．

2.3　MIL-100（Fe）的循环吸附性能

为了考察MIL-100（Fe）重复使用的吸附性能，实验中将吸附甲基橙后的MIL-100（Fe）充分洗涤，按照1.3方法进行重复吸附实验，结果见图7．由图7可见，随着吸附次数的增加，MIL-100（Fe）对染料的吸附量逐渐减少．5次循环使用后，MIL-100（Fe）对甲基橙的吸附量减少了30.64%．这可能是由于化学脱附过程不够彻底，导致部分染料分子仍然残留于MIL-100（Fe）的孔隙结构中，减少了循环吸附过程中MIL-100（Fe）的比表面积和吸附作用位点，因而降低了MIL-100（Fe）对甲基橙的吸附效果．

图6 pH值对吸附的影响

图7 MIL-100（Fe）循环使用次数对甲基橙的吸附影响

3　结论

采用水热法和微波法分别制备了有机金属框架材料MIL-100（Fe）．比较而言，微波法制备出了具有棒状形貌、更高结晶度和物相纯度、孔径大小均一的MIL-100（Fe）．该法制备的MIL-100（Fe）在pH值为2.5时，对水体中甲基橙的最大吸附量为147.08 mg/g，吸附过程为化学吸附，符合Langmuir恒温吸附模型及准二级动力学模型，可以重复使用多次．

[1] Horcajada P，Surblé S，Serre C，et al．Synthesis and catalytic properties of MIL-100（Fe），an iron（III）carboxylate with large pores[J]．Chem Commun，2007，27：2820-2822

[2] Catherine R，Roch-Marchal C，Secheresse F，et al．Stable polyoxometalate insertion within the mesoporous metal organic framework MIL-100（Fe）[J]．Mater Chem，2011，21：1226-1233

[3] 龙沛沛，程绍娟，赵强，等．金属有机骨架材料的合成及其研究进展[J]．山西化工，2008，28（6）：21-25

[4] 唐嘉仪，罗佳斯，卢帅．金属有机框架材料吸附性能应用的研究[J]．高分子通报，2017，12（8）：86-95

[5] LI H，EDDAOUDI M，O'KEEFE M，et al．Design and synthe-sis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]．Nature，1999，402（6759）：276-279

[6] 韩乐．MIL（Cr，Fe）材料的绿色合成及吸附脱硫性能研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2018

[7] Küsgens P，Rose M，Senkovska I，et al．Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption [J]．Microporous Mesoporous Mater，2009，120：325-330

[8] 张帆，张艳梅，张珂琪，等．金属有机骨架材料MIL-100（Fe）-NH2的合成、表征及应用[J]．化工新型材料，2017，45（10）：69-72

[9] Haouas M，Volkringer C，Loiseau T，et al．In Situ NMR，Ex Situ XRD and SEM Study of the Hydrothermal Crystallization of Nanoporous Aluminum Trimesates MIL-96，MIL-100，and MIL-110[J]．Chemistry of Materials，2012，24（13）：2462-2471

[10] 张景梅，高歌．金属有机框架多孔材料（MOFs）的制备及其应用研究[J]．现代化工，2018，38（11）：53-57

Study on preparation of MIL-100（Fe）by microwave method and its adsorption properties

LIU Mengxue，GAO Lidi，QIN Shili，ZHANG Jinghua，ZHANG Shuai

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The metal organic framework material MIL-100（Fe）with special crystal morphology and mesoporous structure was prepared by hydrothermal method and microwave method，and MIL-100（Fe）prepared by microwave method was used in water．The methyl orange dye was studied for adsorption performance．The results show that compared with hydrothermal method，MIL-100（Fe）prepared by microwave method has a uniform thin rod structure，uniform pore size（3.8 nm），and higher specific surface area and crystallinity．The adsorption test results showed that the maximum adsorption capacity of the dye was 147.08 mg/g at pH 2.5，which was mainly chemical adsorption．The adsorption process conforms to the Langmuir constant temperature adsorption model and the quasi-secondary kinetic model．

metal organic framework material；MIL-100（Fe）；microwave method；hydrothermal method；adsorption performance

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.03.014

1007-9831（2020）03-0073-05

2019-12-06

黑龙江省教育厅海外学人科研资助项目（1254HQ012）

刘梦雪（1996-），女，黑龙江大庆人，在读硕士研究生，从事环境监测与分析研究．E-mail：630225275@qq.com

高立娣（1980-）女，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，博士，从事环境监测与分析研究．E-mail：gaolidi@163.com