碳纳米管改性的双马来酰亚胺树脂力学性质的分子尺度模拟研究

叶宏飞，李 东，姚婷婷，郑晓飞，吴 迪，郑勇刚，张洪武*

(1.大连理工大学 工程力学系 工业装备结构分析国家重点实验室，大连 116024；2.中国运载火箭技术研究院，北京100076)

1 引 言

工业装备常在极端载荷环境中服役，这对材料的力学和热学等方面的性能提出了越来越高的要求。目前，碳纤维增强的树脂基复合材料由于具备了比刚度大、比强度高和耐热性好等优异性能而成为了高端工业装备材料的理想选择[1]。在这类复合材料中，碳纤维作为增强相提供了主要的承载功能，而高分子树脂作为基体材料在发挥耐腐蚀和耐高温等功能的同时，更肩负着载荷传递的作用，是碳纤维发挥承载作用的基本保障，对复合材料的整体力学性能具有重要的影响。

目前，碳纤维增强树脂基复合材料所采用的基体材料主要包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂(BMI)等高分子材料[1,2]，其中双马来酰亚胺树脂具有良好的力学性能和耐热性能等，是近年来在航空航天、汽车及电子器件等领域中应用最为广泛的碳纤维增强基体材料之一[3]。然而，BMI自身固化物的韧性差、脆性大，因此必须对其进行改性才能更好地应用于工业[4,5]。目前，BMI的改性方法较多，如烯丙基化合物改性、环氧树脂改性和热塑性树脂改性等[1-5]。同时，在化学改性工艺基础上，随着近年来纳米尺度碳基材料的蓬勃发展，也将石墨烯和碳纳米管等新型高强度且高模量材料加入高分子树脂中，以形成性能更为优异和均衡的基体材料。李闯等[6]将表面修饰过的氧化石墨烯加入到BMI中，发现拉伸强度和弹性模量等力学性质均有明显提高。Qiu等[7]基于电固化技术，将树脂材料固化至定向的碳纳米管纤维中，所制备材料的弹性模量可提高近一倍。Cheng等[8]基于高定向的多壁碳纳米管薄膜制备了高性能的BMI，其拉伸强度和弹性模量可分别达到2088 MPa和169 GPa，而基于表面功能化的多壁碳纳米管薄膜可进一步提高相关力学性质至3081 MPa和350 GPa[9]。综上所述，碳基材料的加入可以显著提高BMI材料的力学性质。但值得注意的是，虽然分子尺度模拟方法已经在微纳米材料特别是环氧树脂等高分子材料的力学性质研究中得到了广泛的应用[10-12]，但是目前关于BMI材料的研究仍以实验方法为主，数值分析技术相对较少，这不利于基于BMI的高性能复合材料的微观强化机制的理解和认识。

针对上述问题，本文以BMI中具有代表性的4,4′—二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)为树脂材料的单体分子[13]，采用二烯丙基双酚A(DABPA)作为改性固化剂[14]，揭示了BDM/DABPA树脂材料的力学性质随交联程度的变化关系。同时，考虑以碳纳米管为增强相，对上述材料实现进一步改性，阐明碳纳米管直径和表面修饰等因素对于树脂材料力学性质的影响规律。构建了针对双马树脂材料力学性质的数值分析流程，计算结果将为相关材料的改性方案和制备工艺提供有价值的参考。

2 数值计算模型

本文采用的数值模拟方法为分子动力学方法，BDM以及DABPA分子的数值模型如图1所示，图中浅灰色圆球为碳原子、白色圆球为氢原子、黑色和深灰色圆球分别表示氮原子和氧原子，与图2的化学分子式相对应。数值模型的建立以及分子动力学计算均通过Materials Studio软件实施完成。原子间的相互作用采用COMPASS II力场，其能够有效地模拟有机和无机小分子、高分子以及聚合物等材料[15]。分子动力学模拟中库仑力和范德华力的截断半径为 12 Å，截断半径以外的长程作用分别采用了PPPM和Ewald算法，收敛精度均为1×10-4kcal/mol。模拟盒子在三个方向为周期性边界。在考虑固化剂DABPA改性的BDM双马材料的模型中，将BDM与DABPA分子基于蒙特卡罗方法堆积到模拟盒子中形成交联预聚物，两种分子摩尔比为3∶1，堆积密度为 1.1 g/cm3。对于考虑碳纳米管增强树脂材料的模型，首先构建碳纳米管数值模型并将其置于模拟盒子的中部，其端部距离盒子边界约为 5 Å，表面修饰的碳纳米管通过将羧基(COOH)官能团接枝至碳纳米管表面实现，随后在碳纳米管周边按比例填充入BDM与DABPA分子。在双马材料的制备工艺中，树脂分子需与固化剂分子混合并加热，通过交联反应(固化反应)实现对材料的固化改性。为了更好地获得与实验制备相符的树脂材料，本数值计算通过交联反应算法实现了与实验基本一致的交联反应过程。

图1 双马树脂分子及固化剂分子的数值模型

Fig.1 Numerical models of the BDM and DABPA molecules

图2 BDM/DABPA体系交联反应的过程

Fig.2 Cross-linking reaction of BDM/DABPA system

3 交联反应过程

交联反应是指若干树脂分子和固化剂分子相互键合交联形成体型较大且稳定的三维网络结构的反应过程，该过程可有效提高树脂材料的力学和热学等性能。以DABPA为固化剂，针对BDM改性的交联反应过程主要包括三种反应情况(反应方程式如图2所示)[16-18]。(1) BDM与BDM之间通过自聚反应形成长链型交联产物； (2) BDM与DABPA在较高温下通过共聚反应形成长链型交联产物； (3) BDM分子环上的碳碳双键与DABPA烯丙基中的碳碳双键进行Ene加成反应生成交联中间体，随后酰亚胺环中的双键在高温下与交联中间体通过Diels-Alder反应生成体型交联产物。

上述交联反应的数值计算流程如下。首先，根据发生交联反应的原子位置分别在所建立的BDM和DABPA的单体分子上指定交联位点R1和R2，如图1所示，并进行堆积形成预聚物；随后，对预聚物的分子构型先进行初步的几何优化，之后依次在NVT和NPT系综下进行动力学弛豫，弛豫温度为400 K，弛豫时间为20 ps，时间步长为1 fs；然后，进入交联反应过程，系统温度先逐渐升到600 K，再降温至400 K，每次升降温50 K，持续 20 ps，采用Andersen控温方法。在此动力学弛豫中，判断是否有交联位点R1和R2出现在反应距离内(初始交联反应距离为3.5 Å，最大交联反应距离为10 Å，每次循环增加反应距离0.5 Å)。若有交联位点，便在其原子间建立化学键，并根据化学键是否饱和，对分子中的氢原子数目进行调整，且在连接化学键的过程中需避免形成键穿过环状分子结构；若没有，则重复第二步动力学弛豫，增大交联反应距离并继续进行判断，当预聚物达到设定的交联度或最大交联半径时，完成交联反应模拟。

4 结果和讨论

本文首先计算了BDM/DABPA体系的双马来酰亚胺树脂材料的力学性质，分别考虑了交联程度为0%，25%，50%和84%(84%为该模型在最大反应距离10 Å时的最终交联度)四种交联数值模型，如图3所示，其中深色高亮部分为交联反应模拟中形成的化学键，可知化学键的数目随着交联程度的提高而显著增加，这说明其整体结构由单体分子的简单堆积逐渐形成交联的体型结构。

图3 四种交联程度的BDM/DABPA体系双马来酰亚胺树脂的数值模型

Fig.3 Numerical models of the BDM/DABPA bismaleimide resins with four degrees of cross-linking

图4给出了BDM/DABPA体系的双马来酰亚胺树脂的弹性模量和剪切模量随着内部交联程度增加的变化规律。结果表明，未发生交联反应的分子预聚物的弹性模量和剪切模量仅为2.41 GPa和1.08 GPa，这是由于内部短支链分子之间仅通过库仑力和范德华力相互作用维系，而未形成作用力更强的化学键，因此结构的力学性能较弱。随着交联程度的增加，弹性模量和剪切模量均有显著提高，当交联程度达到84%时，弹性模量和剪切模量分别提高至5.36 GPa和1.95 GPa，相比于未进行交联改性树脂的力学性质分别增加了122.4%和80.6%。本文所得弹性模量与已有的实验结果 (4.0 GPa～5.0 GPa)基本吻合[3,4]，证明了当前数值模拟的合理性和正确性。此外，交联程度增加诱导力学性质增强主要归因于初始的支链型分子通过键合形成了三维的网状体型分子，其分子间隙减少且结构更为致密，导致了分子流动性降低，因此整体材料的力学性质更为优异且稳定。

图4 BDM/DABPA树脂材料力学性质与交联程度的关系(插图展示了交联程度为0%和84%的自由体积分布情况)

Fig.4 Relationships between the mechanical properties and the degree of the cross-linking of BDM/DABPA resin,and the insets illustrate the distributions of the free volume of the resins with the degrees of 0% and 84%

图4的两幅插图分别为交联程度为0%和84%两种情况下的自由体积分布，其中黑色部分为分子未占据的自由体积，可以看出,交联程度为84%的数值模型中分子间隙更小，结构更为致密。自由体积可由自由体积分数(FFV)进行定量描述[19]，即FFV=(V0-1.3VW)/V0，其中V0为总体积，VW(灰色部分)为分子在考虑范德华作用后所占据的体积。计算结果表明，交联程度为84%的树脂材料的FFV为14.83%，明显小于未交联的21.48%，这在一定程度上反映了交联反应致材料力学性质强化的原因。

近年来，新型碳基纳米尺度材料常引入到树脂材料中以进一步增强其力学性能[6-9]。为了考察碳纳米管对双马树脂材料力学性质的影响规律，本文在上述BDM/DABPA数值模型的基础上掺入短碳纳米管，其中树脂材料的交联程度在82%～87%之间，对比分析工况如下。(1) 交联程度为84%的BDM/DABPA树脂材料；(2) (5,0)碳纳米管作为增强相；(3) (6,6)碳纳米管作为增强相；(4) 以羧基官能团(COOH)进行表面修饰的(6,6)碳纳米管作为增强相，相关数值模型如图5所示。

图5 基于碳纳米管填充改性的BDM/DABPA树脂材料的数值模型

Fig.5 Numerical models of the BDM/DABPA resins modified by filling with the carbon nanotubes (CNTs)

图6显示了基于碳纳米管改性的BDM/DABPA树脂材料的弹性模量和剪切模量的变化趋势。可以看出，相比于纯BDM/DABPA树脂材料，碳纳米管的填充可以进一步增强材料的整体力学性能。当采用(5,0)碳纳米管作为增强相时，其弹性模量和剪切模量较纯BDM/DABPA树脂材料分别提高了24.1%和38.4%，表明高模量的碳纳米管掺杂可以为整体结构提供有力的支撑，尤其是剪切性能有了更为明显的提高。然而，从图5的数值模型可以看出，(5,0)碳纳米管由于管径较小而在树脂材料中发生了较为明显的变形，这对其增强效果会有一定的影响。对于(6,6)碳纳米管，管径的增加使得分子结构相对更加稳定，其掺杂可将树脂材料的弹性模量和剪切模量提高到 7.93 GPa 和 2.76 GPa。相比(5,0)碳纳米管改性的树脂材料，其力学性能得到了进一步的提高。然而，碳纳米管的表面较为光滑，其与树脂材料分子之间的载荷传递往往不够充分，这在一定程度上限制了增强效果[20]。为此，本文考虑在(6,6)碳纳米管表面接枝入一定数目的羧基官能团(COOH)，以此作为增强相对纯树脂材料进行改性。结果表明，(6,6)表面修饰碳纳米管/BDM/DABPA树脂材料的弹性模量和剪切模量比未进行表面修饰碳纳米管改性的树脂材料有了进一步的提高，分别为8.02 GPa和2.90 GPa，相对于纯树脂基体分别提高了49.6%和48.6%。这是由于表面修饰的碳纳米管与树脂材料分子之间的相互作用更加紧密，提高了界面载荷的传递效率。

图6 基于碳纳米管填充改性技术所制备的树脂材料力学性质

Fig.6 Mechanical properties of the resin with the modification techniques through filling with the CNTs

5 结 论

本文基于分子动力学方法，建立了BDM/DABPA树脂材料的分子尺度数值模型，实现了与实验基本一致的交联反应过程，考察了交联程度对树脂材料力学性质的增强作用，并揭示了其强化机制。结果表明，树脂材料的力学性质随着交联程度的增加而增强，这主要归因于由交联反应所生成的致密的三维网络分子结构。此外，进一步考虑了碳纳米管填充对于BDM/DABPA树脂材料力学性质的影响，计算结果表明，碳纳米管的掺杂可以进一步增强树脂材料的力学性质。研究工作为双马树脂材料的制备工艺和性能预测等建立了从分子层次出发的数值分析方法，为相关复合材料的性能优化提供了参考和指导。