纳米气泡水拌合混凝土的性能试验研究

田正宏， 焦新宸， 杨韩刚， 李 昂

(1.河海大学 水利水电学院， 江苏 南京 210098；2.中国水利水电第七工程局有限公司 锅浪跷项目部， 四川 雅安 625503)

纳米粉体材料可以填充水泥空隙，提高混凝土的抗压强度和耐久性[1-3]，但该类纳米增强材料价格高，应用掺量少且拌合不易均匀，常常无法达到预期目标，因而限制了其在混凝土实际工程中的应用．早在20世纪70年代，前苏联研究人员开始用磁化水来拌制混凝土，认为磁化水可加快水泥水化作用，提高混凝土强度[4]．但目前磁化水的作用机理以及能否改性应用尚无定论．纳米气泡水(nano-bubble water,NBW)作为非化学类液体介质，因其独特的物理属性，近年来被广泛应用于医疗、环境污染控制、海洋和农业等领域[5-9]．考虑到NBW的微纳级气泡功效，其对混凝土性能的影响值得研究和探讨．目前，用NBW来拌和混凝土，并进行其改善效果的研究还较少，仅Arefi等[10]研究了普通养护条件下NBW拌合混凝土的力学性能和耐久性；Khoshroo等[11-12]进行了普通养护条件下NBW+火山灰+沸石粉混凝土与氯离子养护条件下NBW+沸石粉混凝土的力学和耐久性能研究．上述研究只总结提出NBW拌合混凝土初终凝时间相比普通试样明显缩短，但水化温升显著降低的矛盾结论[10]，并未开展NBW改善混凝土性能作用的机理分析．

鉴于此，本文详细介绍了NBW的加工过程和性能参数，并对比普通水，深入探究NBW拌和不同配比混凝土后拌合物的微细观作用；结合水泥净浆与混凝土拌合物流变性、宏观力学性能和细观水化反应演变特征，阐述了NBW改善混凝土成形效果与微细观作用的机理．

1 NBW特性

1.1 NBW加工过程

NBW仪器参数见表1．拌和NBW时，调节仪器的恒定进气量为1L/min,仪器压强为1.0MPa；启动仪器并循环运行5～10min，加工得到100L的NBW．由于刚加工好的NBW中大直径气泡很容易逸出，而微纳米级气泡可在普通水中稳定赋存3～ 5d，因此只需将制备好的NBW静置于桶中1h后即可使用．

表1 NBW仪器参数

1.2 气泡稳定含量及分布

NBW微观结构采用马尔文纳米颗粒跟踪分析仪Nanosight LM10进行测试．NBW的微观分布见图1.由图1可见，圆形小亮点即为纳米小气泡.该仪器可直接对 10～ 2000nm颗粒进行粒径检测，其中纳米颗粒跟踪分析(nanoparticle tracking analysis，NTA)技术软件能够单独跟踪检测视野中每个颗粒的运动轨迹，并得到单个颗粒的粒径几何信息．通过马尔文纳米颗粒跟踪分析仪及NTA技术软件，可获取单位体积NBW中的气泡直径大小和含量：NBW中直径为118nm左右的气泡含量达到峰值，平均分布粒径为188nm，气泡浓度为8.34×108个/mL．微气泡在水中自由上升速度十分缓慢，从产生到逸出破裂历程通常达到几十min甚至数十h．由Stokes定理可知，直径为1mm气泡在水中上升速度为 6m/min，而直径为10μm气泡在水中的上升速度为 3mm/min，后者是前者的 1/2000[13-14]．因而纳米级气泡可在水中长时间保留，进而满足了采用NBW来拌和混凝土的工艺有效性需求．

图1 NBW微观分布Fig.1 Micro-distribution of NBW

2 混凝土性能试验

2.1 原材料及配比

水泥采用海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，主要参数指标见表2；细骨料为普通黄砂，细度模数为2.8；粗骨料为石灰石，5～31.5mm连续级配，压碎值11%～13%(质量分数)；减水剂采用江苏苏博特新材料股份有限公司的聚羧酸高效减水剂．根据JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》试配了C25、C30、C35、C40和C50这5类目标强度等级的混凝土试件．试验采用普通水+不减胶凝材料用量、NBW+不减胶凝材料用量、NBW+减少胶凝材料用量拌合混凝土3类试件进行对照．各混凝土试件配合比见表3．

表2 水泥主要参数指标

表3 混凝土试件配合比

2.2 参数测试方法

(1)水泥净浆流变参数测试：采用NXS-11A旋转黏度计测试不同水胶比(质量比)水泥净浆的流变参数．

(2)水泥净浆水化热测试：试验初始环境温度为(27±2)℃；将水泥浆充分搅拌均匀后，快速称取500g水泥浆体置于保温盒中，然后将保温盒放入恒温恒湿环境中，并利用iButton温度记录仪自动测定浆体的水化放热进程．

(3)水泥净浆XRD测试：将拌和好的水泥净浆置于恒温恒湿养护室养护24h，再放在无水乙醇中终止水化，然后将水泥净浆切成薄片状样品(厚度15mm，长宽1～2cm)烘干至完全干燥并密封，进行XRD检测．

(4)拌合物坍落度、扩展度和坍落度经时损失测试：依照GB/T 50081—2002《普通混凝土拌合物力学性能试验方法标准》检测新拌混凝土拌合物的塌落度和扩展度；依照GB 50164—2011《混凝土质量控制标准》进行新拌混凝土拌合物的坍落度经时损失测试．

(5)试件抗压强度测试：试件尺寸 150mm × 150mm ×150mm，采用Suns电液伺服万能试验机(加载范围0～2000kN)，依照GB/T 50081—2001《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土试件的抗压强度测试．

3 结果分析

3.1 水泥浆体水化进程

3.1.1水泥净浆水化热

试件水胶比分别为0.35、0.45和0.55，采用普通水或NBW拌和的水泥净浆水化放热速率与时间关系如图2所示．由图2可见：3种水胶比条件下，分别采用普通水和NBW拌和的水泥净浆水化放热速率曲线走势基本一致，峰值时刻点基本接近；但NBW拌合水泥净浆比普通水拌合水泥净浆的水化放热速率更快，峰值更高，表明NBW能加快水泥早期水化反应进程，且水化产物有所增加；而初始温度和终止温度略微差异可能是由外界环境温度影响所致，可忽略其对试验规律的影响．

图2 水泥净浆水化放热速率与时间关系Fig.2 Relationship between hydration heat release rate and time of cement paste

3.1.2水泥净浆XRD

图2显示，水泥净浆水化放热温度峰值在水泥水化反应12h左右，故本次水泥净浆XRD的测试时间取为水化龄期24h．采用水胶比分别为0.35和0.55的普通水拌合和NBW拌合水泥净浆试样水化产物的XRD图谱如图3所示．

图3 水泥净浆水化24h的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of cement pastes cured in 24h

由图3可见：水化养护24h龄期时，就水化反应物C3S的峰值而言，NBW拌合试样比普通水拌合试样偏低；而水化生成物CH的峰值相反，表明采用NBW来拌和水泥净浆导致水化产物更多，水化反应程度更高，且水灰比越低，水化生成物区别越显著．

3.2 水泥净浆流变参数

采用NXS-11A旋转黏度计分别测试水胶比为0.35、0.45和0.55水泥净浆的流变参数．其中水胶比为0.35的试样采用C系统测试，水胶比为0.45和0.55的试样采用B系统测试．由于新拌水泥净浆在高剪切速率或较低水胶比时出现剪切增稠现象，导致剪切应力和剪切速率的流变曲线不完全符合Bingham模型．因此本文采用改进Bingham模型，其流变方程为[18]：

τ=τ0+ηγ+cγ2(τ≥τ0)

(1)

式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；η为塑性黏度，Pa·s；γ为剪切速率，s-1；c为回归常数．

3.2.1流变性规律

图4为模型拟合与实测数据关系曲线．由图4可见，无论是采用普通水拌和还是NBW拌和的水泥净浆试样，它们的流变特征均与改进Binghan模型一致性很好．因此可根据该模型回归公式中的屈服应力和塑性黏度参数来分析NBW拌合水泥净浆的流变性能．

3.2.2屈服应力和塑性黏度

图5为不同水胶比条件下普通水拌合水泥净浆和NBW拌合水泥净浆的屈服应力和塑性黏度．由图5可见：不同水灰比条件下NBW拌合水泥净浆屈服应力τ0均比普通水拌合水泥净浆大；NBW拌合水泥净浆的塑性黏度η则比普通水拌合水泥净浆小．τ0作为浆体从静态到产生流动时所需最小初始剪切应力评价指标，主要由浆体内部粒子间的附着力和摩阻力产生．因NBW能加快水泥水化反应，导致初期结构状絮凝物相应增多，浆体结构性增强，内部摩阻力增大；且随着水胶比的减小，这一现象更加明显．塑性黏度η体现浆体内阻碍流动特性，表征浆体形变速率．由于NBW中存在若干微细级气泡，即便水泥颗粒的掺入会致使部分纳微气泡消失，但依然残存相当数量的自由状态微纳气泡体，这些微小气泡群构造在浆体内部起到了良好的滚珠润滑促进作用，有效降低了拌合物摩擦黏聚力．试验结果也发现，随着水胶比的增大，2种拌合水泥净浆塑性黏度降低都较明显，但差异却有所减小．这是由于水胶比较大时，浆体内部自由水较多，净浆自身流动性增强，而NBW内小气泡所能起到的改进滚珠润滑及降阻效应发挥有限．

图4 模型拟合与实测数据的流变关系曲线Fig.4 Test vs. simulation results on rheological curves of cement pastes

图5 水泥净浆屈服应力和塑性黏度随水胶比的变化Fig.5 Variation of yield stress and plastic viscosity with water-binder ratio

3.3 拌合物工作性

试验采用密封容器模拟搅拌车装置，对配制混凝土的运输过程进行模拟(慢搅拌环境)，每隔 30min 对分别采用普通水和NBW拌和的相同配比混凝土的坍落度和扩展度进行量测，以分析混凝土的保坍性能．表4为分别采用普通水和NBW拌和的混凝土坍落度和扩展度测试结果．其中OWC表示普通水拌合混凝土，NBWC表示纳米气泡水拌合混凝土，NBWC-1表示纳米气泡水+减少胶凝材料用量拌合混凝土．

由表4可以看出：NBW相较于普通水而言，可显著提高混凝土拌合物的流动性；NBW对低强度等级混凝土拌合物(如C25)流动性改善效果不明显，拌和成型初始阶段NBWC的坍落度值比OWC大2.4%，扩展度值大5.7%，经历30、60min后两者坍落度值相同，扩展度变化也较小；但对较高强度等级混凝土拌合物(如C35、C40和C50)，NBW相比普通水对混凝土拌合物流动性的改善效果显著增强，坍落度和扩展度值均提高10%～20%．

NBW能够改善混凝土拌合物工作性，其作用机理与水泥浆体类似．由于NBW的存在减小了拌合物中浆体间的相对摩擦，宏观表现为拌合物流动性增强．当混凝土强度等级较低时，由于水胶比较大，NBW拌合物流动性改善同样不明显．

表4 混凝土拌合物的坍落度与扩展度

针对上述现象，本研究考虑在原C30、C40和C50配比基础上适当减少胶凝材料用量，进行NBW拌合混凝土的工作性优化试验．试验结果表明：NBW+减少胶凝材料用量与普通水+不减胶凝材料用量混凝土拌合物的坍落度和扩展度等工作性均较接近.说明就保障工作性而言，采用NBW可减少基准配比胶凝材料的用量．

3.4 混凝土抗压强度

混凝土试块OWC、NBWC、NBWC-1 7、28d养护龄期时的抗压强度如图6所示．

由图6(a)可看出，相比普通水拌合混凝土试块，NBW拌合混凝土试块抗压强度提高3%～10%．其中，对于低于C35强度等级混凝土试块不同养护龄期抗压强度，NBW的改善效果稍差，增强约3%；随着试块强度等级的提高，NBW拌合混凝土试块的抗压强度增加效果显著，提高至10%左右．

图6(b)表明，NBWC-1试块抗压强度与OWC试块相差很小．结合前述工作性测试结果，说明在实际应用中可采取NBW+减少胶凝材料用量的优化配比方案，有效节省胶凝材料用量．本文试验配方证明，C30-1可节省胶凝材料用量约1.4%，C40-1可节省胶凝材料用量约2.5%，C50-1可节省胶凝材料用量约3.1%．

采用NBW拌和可提升混凝土抗压强度的原因：其一，NBW拌合物流动性好，工作性有所增强，浇筑拌合物在成型过程中更易密实，改善了混凝土骨料浆体过渡区黏结效果，提高了内部结构微细观黏结力；其二，NBW拌合物能促使水泥水化生成物有效增加，增强了混凝土早期成熟致密性．

4 结论

(1)NBW是通过专用仪器把空气引入水中,经特殊处理的气泡水，富含直径在几十μm至几百nm的微纳米级气泡;气泡含量峰值在118nm左右，平均粒径为188nm，气泡浓度为8.34×108个/mL．

(2)NBW拌合水泥净浆的屈服应力τ0比普通水拌合水泥净浆的大，是由于NBW能加快水泥水化反应，致使初期絮凝物增多，内部摩阻力增大；NBW拌合水泥净浆的塑性黏度η比普通水拌合水泥净浆的小，是由于NBW中存在若干微纳米气泡，这些小气泡在浆体内起到滚珠润滑作用．

(3)NBW可提高混凝土拌合物的流动性，且随拌合物水胶比降低，改善效果更显著，约10%～20%，其作用机理与水泥浆体类似．NBW可增加混凝土的抗压强度约3%～10%，是由于NBW拌合物流动性好，改善了骨料-浆体过渡区的黏结效果，且NBW拌合物使水泥水化生成物有效增加．

(4)NBW+减少胶凝材料用量与普通水+不减胶凝材料用量拌合物的坍落度和扩展度等工作性接近，且其成型抗压强度也相差很小．因此，实际应用中可采取NBW+减少胶凝材料用量的优化配比方案，有效节省胶凝材料用量．