复配缓凝剂提升低掺量聚羧酸减水剂水泥净浆塑化效果研究

岳汉威，单文华，汤军安

（中国建材检验认证集团股份有限公司，中国建筑材料科学研究总院，北京 100024）

0 引言

缓凝剂能够有效延长水泥混凝土拌合物的凝结时间，在减水剂存在的情况下，还能辅助减水剂对拌合物起到一定的辅助塑化作用[1-4]，辅助塑化效果的高低则与所选缓凝剂的种类有关[5-6]。研究表明，采用羟基羧酸盐类缓凝剂与聚羧酸减水剂进行复配，在有效延长凝结时间的同时，能够最大程度地发挥对浆体的辅助塑化效果[1-4，7]。柠檬酸钠是一种具有良好溶解性、储存稳定性和环保性的优良羟基羧酸盐类水泥混凝土缓凝剂，应用于水泥混凝土中易与体系中游离钙离子形成络合物从而延长拌合物的凝结时间[8]。有研究表明柠檬酸钠与聚羧酸减水剂复配后，会小范围地提高拌合物的流动性和流动性保留能力[9]，但是也有研究表明柠檬酸钠与聚羧酸减水剂复配会降低浆体/拌合物的流动性、增加经时损失[3，7，10]。

从目前研究成果来看，柠檬酸钠作为水泥混凝土添加剂的研究重点主要是柠檬酸钠的缓凝机理以及与聚羧酸减水剂复配后拌合物流变性能稳定性的评价，如何通过有效手段去解决复配柠檬酸钠后体系流变性能不稳定问题的报道尚不多见。因此，探索提高柠檬酸钠协同聚羧酸减水剂对水泥胶凝体系辅助塑化效果的有效途径，增加柠檬酸钠作为缓凝剂和辅助塑化剂的适用性，合理降低或部分替代聚羧酸减水剂的用量，将会产生良好的实际意义和经济效果。

本文通过粉煤灰与水泥复掺，额外引入缓凝组分（三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、酒石酸、柠檬酸或酒石酸钾钠）等量替代柠檬酸钠的技术路线，初步研究了低水胶比、低掺量聚羧酸减水剂情况下，柠檬酸钠与上述缓凝剂复配对胶凝体系辅助塑化和凝结时间的改善作用。

1 试验

1.1 原材料

水泥：北京金隅股份有限公司生产的P·O42.5水泥；粉煤灰：Ⅱ级，河北省三河市电厂产；聚羧酸减水剂（醚类）：粉体，市售；柠檬酸钠（NNA）、柠檬酸（NN）、酒石酸（JS）、酒石酸钾钠（JK）、三聚磷酸钠（SJ）及六偏磷酸钠（LP）：现代东方（北京）科技发展有限公司生产，分析纯。

1.2 净浆样品制备

制备净浆样品采用的配合比为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（水）∶m（减水剂）∶m（缓凝剂）=75∶25∶26∶0.11∶0.06。缓凝剂由柠檬酸钠作为第1组分，其他缓凝剂（三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸、酒石酸或酒石酸钾钠）分别作为第2组分等量替代复合而成，复配设计如表1所示。

表1 缓凝剂复配掺量 %

1.3 性能测试方法

本文主要研究缓凝剂复合对净浆流动性能的改进效果，由于涉及掺量变化梯度小，按照GB 8077—2012《混凝土外加剂均质性试验方法》测试流动度会出现小梯度掺量变化引起的净浆流动性变化不能够明显观察到，出于净浆流动性变化特征放大至测试结果可见的目的，采用了截锥圆模对净浆流动性进行测试。凝结时间依据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 流动性

2.1.1 单掺缓凝剂对净浆流动性的影响

单掺不同缓凝剂对净浆流动性的改进效果见图1。

图1 单掺不同缓凝剂对净浆流动性的影响

由图1可知，由于减水剂掺量偏低，未掺缓凝组分时净浆的初始流动度为250 mm，30 min后净浆聚成一团，已经不具有流动性；柠檬酸、柠檬酸钠等羟基羧酸以及对应钠盐明显提高了净浆的初始流动度及30 min流动度保持性；三聚磷酸钠没有提高净浆的初始流动性，但一定程度上减小了30 min流动度经时损失；六偏磷酸钠的引入对净浆流动性没有改进效果，测试结果与空白样品基本相同；值得注意的是，柠檬酸钠的掺入并没有降低净浆的流动性和流动性保持能力，相反有所提升。本项测试结果表明：（1）对于粉煤灰-水泥胶凝体系，柠檬酸钠单掺能够一定程度地提高净浆的流动性，减小经时损失，但是减小程度有限，借助引入其他缓凝组分的方法能否进一步降低流动性经时损失，需要进一步研究；（2）选择合适的辅助塑化剂与减水剂共同作用，能够充分发挥二者的叠加效应，最大程度提高体系流动性。

2.1.2 缓凝剂复配对净浆流动性的影响

第2缓凝组分三聚磷酸钠、六偏磷酸钠复配柠檬酸钠对净浆流动度的影响见图2，酒石酸、柠檬酸及酒石酸钾钠复配柠檬酸钠对净浆流动度的影响见图3。

图2 复配缓凝剂SJ和LP掺量对净浆流动度的影响

由图2可见，随着三聚磷酸钠掺量的增加，净浆初始和30 min流动度呈现先增大后减小的趋势。当三聚磷酸钠掺量为0.01%～0.02%、柠檬酸钠掺量0.04%～0.05%时，净浆初始、30 min流动度及30 min流动度保持效果最佳；三聚磷酸钠掺量为0.05%、柠檬酸钠为0.01%时，初始流动性与单掺0.06%柠檬酸钠效果大致相同，但30 min流动度经时损失比单掺的小；当三聚磷酸钠完全替代柠檬酸钠时，初始流动度明显小于柠檬酸钠单掺，30 min流动性经时损失也增大。六偏磷酸钠与柠檬酸钠的复配没有表现出增加流动性效果，相反随着六偏磷酸钠掺量的增加，净浆流动度逐渐减小，经时损失逐渐增大。

图3 复配缓凝剂JS、NN及JK掺量对净浆流动度的影响

由图3可见：

（1）柠檬酸钠与酒石酸复配时，当酒石酸掺量为0.02%时的净浆初始流动度最大，同时30 min流动度也明显增大；掺量为0.03%时净浆30 min流动度最大，掺量继续增加则30 min流动度保持性逐渐下降，但仍高于单掺柠檬酸钠的水平；继续增加掺量至0.06%，净浆初始流动度减小至单掺柠檬酸钠水平。

（2）柠檬酸钠与柠檬酸复配时，当柠檬酸掺量为0～0.04%时，净浆初始和30 min流动度逐渐增大；继续增加掺量，则净浆初始和30 min流动度逐渐减小，30 min流动度保持性优于单掺柠檬酸钠而低于相同掺量酒石酸。

（3）柠檬酸钠与酒石酸钾钠复配时，随着酒石酸钾钠掺量的增加，净浆初始流动度持续增大；而30 min流动度则随掺量的增加呈先增大后减小，掺量为0.04%时，30 min流动度达到最大，当掺量大于0.04%时，30 min流动度随掺量的进一步增加而逐渐减小，但其30 min流动度保持性优于相同掺量酒石酸。

2.2 凝结时间

引入缓凝组分可延缓净浆的硬化。适当地延长凝结时间对水泥基材料不会产生负面作用，过度延长凝结时间则会损伤材料的性能，利用缓凝组分改进净浆流动性能的同时必须重视凝结时间的变化。

2.2.1 缓凝剂单掺对净浆凝结时间的影响

不同缓凝剂单掺对净浆凝结时间的影响见图4。

由图4可见，掺入缓凝剂明显延长了净浆的凝结时间，延长效果以羟基羧酸（酒石酸、柠檬酸）和六偏磷酸钠最为显著，三聚磷酸钠次之，羟基羧酸盐（柠檬酸钠和酒石酸钾钠）缓凝效果相对较差。

图4 单掺不同缓凝剂对净浆凝结时间的影响

2.2.2 复配缓凝剂对水泥净浆凝结时间的影响

第2缓凝组分三聚磷酸钠、六偏磷酸钠复配柠檬酸钠对净浆凝结时间的影响见图5，酒石酸、柠檬酸及酒石酸钾钠复配柠檬酸钠对净浆凝结时间的影响见图6。

图5 复配缓凝剂SJ和LP掺量对净浆凝结时间的影响

由图5可见，随着磷酸盐用量的增加，净浆的凝结时间逐渐延长，但是复配对缓凝效果不具备叠加效应，缓凝程度更多地取决于磷酸盐用量的上限。

图6 复配缓凝剂JS、NN及JK掺量对净浆凝结时间的影响

由图6可见，柠檬酸、柠檬酸钠等羟基羧酸及对应钠盐的引入对净浆凝结时间的影响与磷酸盐类似，虽然净浆凝结时间明显延长，但是延长程度更多取决于参与复配羟基羧酸（盐）自身对净浆的缓凝程度。

辅助塑化和凝结时间的试验研究表明，当聚羧酸减水剂掺量较低时，采用柠檬酸钠作为辅助塑化剂，同时适量引入第2缓凝组分（如三聚磷酸钠、羟基羧酸及盐），能够最大程度地提高净浆的塑化效果，同时能够明显延缓净浆的流动性经时损失。复配对净浆凝结时间的影响更多取决于第2组分自身的缓凝能力，与叠加效果无关，这一特征的意义在于：利用柠檬酸钠不但能够提高体系塑化效果，还可以更加灵活地对体系凝结时间进行调控。

3 结论

（1）掺入柠檬酸、酒石酸及对应的钠盐能显著改善净浆的流动性及30 min流动度保持性，无机磷酸盐对净浆流动性能的改进效果不及羟基羧酸（盐），且与磷酸盐种类有关。

（2）酒石酸、柠檬酸、酒石酸钾钠或三聚磷酸钠（第2缓凝组分）与柠檬酸钠复配对净浆流动性的提升和保持效果明显优于上述几种缓凝剂单掺，从对净浆初始流动性的提高效果和30 min流动性保持效果来看，第2缓凝组分的最佳用量分别为：酒石酸0.02%～0.05%，柠檬酸0.02%～0.05%，酒石酸钾钠0.03%～0.05%，三聚磷酸钠0.01%～0.02%。

（3）酒石酸、柠檬酸、酒石酸钾钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠等第2缓凝组分与柠檬酸钠复配对净浆凝结时间的延缓程度取决于其自身的缓凝能力和掺量，并不具有叠加效果。