珊瑚砂浆的力学性能与微观结构特征

2020-05-19梅军帅王罗新梅军鹏丁庆军

建筑材料学报 2020年2期

梅军帅，吴静，王罗新，梅军鹏，丁庆军

(1.武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430200;2.武汉纺织大学纺织纤维及制品教育部重点实验室，湖北武汉 430200；3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北武汉 430070)

砂石是国家基础建设的重要原材料之一，近些年来，随着国内天然河砂等资源的枯竭，天然砂石的替代骨料问题已引起学术界和工程界学者的广泛重视．机制砂的开采在一定程度上缓解了天然河砂的短缺问题，但机制砂的破碎和整形环节仍需要消耗大量的能源[1]，还会造成粉尘污染[2]，并且对于岛、礁和沿海地区，运输依然困难，因此，在岛礁上就地取材，利用珊瑚碎骨碎屑代替碎石、河砂来配制混凝土[3]，在不破坏当地生态环境的前提下，对于海岛军用及民用工程建设具有重要的现实意义．

人们利用珊瑚碎屑已经修建了大量大型、现代化的军事和民用海洋建筑工程[4]，使珊瑚礁工程应用飞速发展，在环太平洋地区，尤其是美国大量的军事设施均使用珊瑚砂用于工程建设[5]．中国是一个多珊瑚礁的国家，在中沙群岛、西沙群岛和南沙群岛分布着130多个岛礁，为了便于取材，岛礁及沿海地区的防波堤、道路、机场等工程建设都使用了大量珊瑚砂，并开展了许多试验研究工作[6-7]．Howdyshell等[8]提出了珊瑚砂用于混凝土的可行性，发现珊瑚砂具有高吸水能力的多孔结构和啮齿表面，有助于提高混凝土的力学性能，与普通河砂混凝土相比，珊瑚砂混凝土的界面过渡区更为致密[8-9]．

然而由于珊瑚砂来源不定，其组成和级配不稳定，造成珊瑚砂混凝土试验结果波动较大，不同文献进行横向比较时缺乏依据．

本文选用严格控制成分和级配的高品质珊瑚砂来配制水泥砂浆，并与标准砂浆的工作性能、力学性能、体积稳定性和微观性能进行了对比，研究了复合矿物掺和料对珊瑚砂浆各项性能的影响.研究结果可为珊瑚砂混凝土配合比设计提供理论参考．

1 试验

1.1 原材料

水泥(C)选用中国华新水泥有限公司生产的 P· O 42.5普通硅酸盐水泥，密度3.13g/cm3，比表面积 350m2/kg；粉煤灰(FA)为Ⅰ级粉煤灰，细度(0.045mm 方孔筛筛余量1))7.8%，烧失量2.3%，需水量比97%；矿粉(SG)的活性指数S95，密度 2.86g/m3，比表面积 4200cm2/g．主要原材料的化学组成如表1所示．珊瑚砂(CS)为中国南海某岛礁的珊瑚骨经破碎而成，孔隙率41.3%[10]，颗粒级配如表2 所示；标准砂(SS)由厦门艾思欧标准砂有限公司生产，细度模数2.5，最大直径 5mm．图1为砂浆骨料颗粒的微观形貌．减水剂(SP)为聚羧酸减水剂．拌和水(W)为自来水．

1)文中涉及的筛余量、水灰比等均为质量分数或质量比.

表1 主要原材料的化学组成

表2 珊瑚砂的颗粒级配

图1 砂浆骨料颗粒的微观形貌Fig.1 SEM image of mortar aggregates

1.2 试验方法

1.2.1砂浆制备和力学测试

砂浆配合比见表3，其中水灰比为0.45，胶砂比为0.5．依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行搅拌，每组配合比下成型3个尺寸为40mm×40mm×160mm的试件.24h后脱模，在标准养护环境下养护至指定龄期，之后测试砂浆力学性能，结果取平均值．

表3 砂浆的配合比

1.2.2砂浆工作性能和密度测定

将已拌好的砂浆分2层放入截锥圆形模具中，第1层装至截锥模具的2/3处，用捣棒从模具边缘向中心振捣15次，然后将尽可能多的砂浆再次放入模具中，从边缘到中心用捣棒再次振捣10次，用刮刀刮去多余的砂浆，并把截锥模具的顶部抹平，去掉截锥模具，启动跳桌，振动25次，用直尺测试砂浆扩散后的平均直径，即得到砂浆流动度.另外，用天平称取脱模后的试件质量，除以其体积即得到砂浆密度．

1.2.3砂浆膨胀率测定

参照JCT313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》，使用25mm×25mm×280mm模具，每组配合比下成型3个试样，成型24h后脱模，使用比长仪测量其初始长度(L0)，然后置于标准养护环境中，每隔一定时间测量试样长度(Lt)，按下式计算相应龄期试样体积膨胀率(ε)[11]：

ε=(Lt-L0)/L0×100%

(1)

1.2.4砂浆氯离子固化率测定

将硬化砂浆研磨至0.147mm，每组配合比的砂浆分别取6组粉末样品，每组30g，其中3组在去离子水(DI-W)中浸泡24h，每小时摇晃几次，使砂浆中游离的氯盐完全浸泡出来，过滤得到滤液1；另外3组用0.5mol/L的浓硝酸溶液(H-S)浸泡，保持 105～ 110℃条件下4～6h，充分溶解砂浆中固化的氯盐，过滤得到滤液2．调节2种滤液的pH值至 7～ 8，用已标定浓度的AgNO3溶液进行滴定，用质量分数5%的K2CrO4溶液作为终点颜色指示剂，根据消耗的 AgNO3溶液量，计算出滤液1和滤液2中的氯离子含量(g)，即得到硬化砂浆中游离氯离子含量(M0)和氯离子总量(Mt)，则砂浆的氯离子固化率(L)可用下式计算：

L=(Mt-M0)/Mt×100%

(2)

1.2.5微观测试

扫描电子显微镜-能量弥散X射线谱(SEM-EDS)测试：将水化至指定龄期的硬化砂浆放入酒精溶液中以阻止其水化，然后取出置于烘箱中，在 60℃ 下烘干8h，取样品中间部分表面镀铂金后，使用扫描电子显微镜在低真空状态下观察硬化水泥砂浆的形貌，并用X射线能谱分析仪对样品进行元素定性半定量分析．

X射线衍射(XRD)测试：取出水化 7、28d 试样并阻止水化，在60℃下干燥4h，然后取中间部分在玛瑙研钵中粉碎，过0.147mm筛．使用XRD分析样品的物相组成，采用Cu靶，Ka辐射，管压40kV，管流 40mA，步长(2θ)为 0.02°、扫描速度2(°)/min、扫描范围5°～70°．

傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试：取水化7、28d试样在玛瑙研钵中研磨，过0.074mm筛，然后将 1～ 2g的砂浆粉体与100～200g的溴化钾混合，不断研磨直至完全混合，最后取少量用油压机在 8000～ 15000kg/cm2的压力下压制1min，得到透明薄片．室温下，对薄片样品进行红外扫描，扫描范围为4000～400cm-1．

2 结果与讨论

2.1 砂浆的流动性能

表4给出了砂浆的流动度与密度．由表4可知，掺加粉煤灰和矿粉的珊瑚砂浆(CFSCS)流动度最差，珊瑚砂浆(CCS)的流动度次之，标准砂浆(CSS)流动度最高，这是由于珊瑚砂多孔的骨质结构会吸附大量水分，使得珊瑚砂浆流动性变差．同时由于粉煤灰和矿粉具有较大的比表面积，会进一步吸附大量的水，使得CFSCS流动度最低．表4中，砂浆CSS和CCS密度相差无几，而砂浆CFSCS的密度略大于另外2种砂浆，证明超细的粉煤灰和矿粉颗粒起到了微集料填充作用．

表4 砂浆的流动度与密度

2.2 砂浆的体积稳定性

图2 砂浆CCS和CSS膨胀率随龄期的变化曲线Fig.2 Variation curves for volume expansion rate of mortars CCS and CSS with age

2.3 砂浆的力学性能

图3给出了砂浆的抗折强度和抗压强度．由图3可知:标准砂浆的7d抗压强度和抗折强度都是最高的；采用珊瑚砂替代标准砂后，砂浆7d抗折强度降低了26.9%，7d抗压强度降低了3.4%；引入复合矿物掺和料(粉煤灰和矿粉)可提高珊瑚砂浆的力学性能，这是由于粉煤灰和矿粉的填充作用和火山灰作用提高了珊瑚砂浆的强度，但是由于粉煤灰二次水化反应速度缓慢，并且珊瑚砂中含有一定量强度较低的贝壳颗粒，因此掺矿物掺和料的珊瑚砂浆CFSCS的7d抗折和抗压强度都低于标准砂浆；28d龄期时，珊瑚砂浆CCS的抗压强度仍低于标准砂浆CSS，但掺矿物掺和料的珊瑚砂浆CFSCS的抗压强度比标准砂浆增长了2.1%．

图3 砂浆的抗折强度和抗压强度Fig.3 Flexural strength and compressive strength of mortars

2.4 砂浆的氯离子固化能力

本文研究了矿物掺和料对珊瑚砂浆氯离子固化能力的影响，结果如表5所示．由表5可知，CFSCS所含游离氯离子含量较少．Tang等[14]研究了普通硅酸盐水泥砂浆的氯离子固化能力，结果表明：除了氯离子与水泥矿物熟料C3A的水化产物硫铝酸钙反应生成低溶性的单氯铝酸钙(Friede盐)之外，氯离子在普通硅酸盐水泥砂浆中的固化能力主要取决于水化产物C-S-H凝胶的含量，而与水灰比及骨料的特性无关．因此，CFSCS中粉煤灰二次水化生成了更多的C-S-H凝胶，进一步提高了砂浆固化氯离子的能力，其氯离子固化率达到47.4%，而CCS的氯离子固化率为40.3%．此外，粉煤灰是空心结构[15]，其内部空间与砂浆连通孔相连可以增加对氯离子的物理吸附；矿渣含有较高的Al2O3，在水泥水化过程中能够吸附砂浆中的氯离子，生成更多的Friede盐．

表5 砂浆的氯离子含量及其固化率

2.5 砂浆的微观结构和元素分析

采用SEM研究砂浆7、28d时的微观形貌，结果如图4所示．同时采用EDS检测砂浆界面过渡区(ITZ)和距界面较远处基体部位(CM)的元素组成，结果如图5、6和表6所示．

图4 砂浆7、28d时的微观形貌Fig.4 SEM images of mortars at 7，28d

图5 有/无矿物掺和料的珊瑚砂浆7d时的EDS图谱Fig.5 EDS spectrum of mortars with and without mineral admixture at 7d

表6 7、28d时砂浆表面元素组成

由图4可见：7d龄期时，由于水灰比较大，标准砂浆(CSS)和珊瑚砂浆(CCS)的孔隙率较大，而掺矿物掺和料的珊瑚砂浆(CFSCS)则较为密实； 28d 龄期时，CFSCS和CSS中的水化产物大都是致密型凝胶颗粒，未发现片状的CH，而CCS含有较多的片状CH．珊瑚砂的化学成分主要为CaCO3，以微晶方解石集合体形式存在，在砂浆中具有持续释放碳酸钙的特性[8]，因此在28d龄期的珊瑚砂浆SEM图中，界面过渡区出现了大量的方解石六面菱形晶体[13]，这些晶体填充在水泥浆体的孔隙中，有助于提高界面过渡区的密实度和强度．

从图5、6和表6可以看出：CCS和CFSCS中的氯离子存在一个从珊瑚砂表面到水泥凝胶内部渗透的过程，界面区总的氯离子含量均高于基体中总的氯离子含量；28d龄期时，CFSCS基体的氯离子含量低于CCS，这是由于细颗粒粉煤灰和矿粉的填充作用提高了砂浆的密实度，阻碍了氯离子的迁移．

2.6 XRD分析

图7为砂浆7、28d时的XRD图谱．由图7可见：3组砂浆的主要矿物相有C3S、钙矾石、CH和石英石等；3组砂浆7d时的CH峰值几乎一致，而 28d 时，CFSCS的CH峰明显低于另外2组试样，这是由于粉煤灰的二次水化反应消耗了部分CH，这与SEM的分析结果一致；由于珊瑚砂的主要成分是CaCO3，因此珊瑚砂浆XRD图谱的CaCO3峰值要高于标准砂浆．