镍铁渣基磷酸镁水泥的制备及其机理研究

刘佳辉， 周新涛,2， 罗中秋,2

(1.昆明理工大学 化学工程学院， 云南 昆明 650500； 2.昆明理工大学 云南省高校磷化工重点实验室， 云南 昆明 650500)

镍铁渣(FS)是红土镍矿经高温熔融之后从镍铁合金中分离出来的一种工业副产品[1]．据统计，中国镍铁渣年排放量已超3000万t，占全球总排放量的20%以上，但其利用率却较低[2].大量镍铁渣被露天堆放或填埋处理，对生态环境构成了潜在威胁．镍铁渣中镁含量较高，且主要以镁橄榄石(Mg2SiO4)的矿物结晶相存在．已有研究表明[3-5]，在酸性条件下，Mg2SiO4中的Mg—O键可以被H+解离，进而溶解出Mg2+，但在常温下溶解较慢，建议最佳溶解温度为80～90℃．

磷酸镁水泥(MPC)是由氧化镁与磷酸或酸式磷酸盐通过酸碱中和反应及物理包裹作用形成的一种快硬、早强的新型胶凝材料[6-7]．与传统硅酸盐水泥相比，MPC是一种无熟料水泥，具有凝结硬化快、早期强度高、体积稳定性好、耐磨性和抗冻性良好等优点[8-9]，被广泛应用于一些土木结构工程的快速修补．但作为MPC主要原材料之一的氧化镁通常是由菱镁矿(MgCO3)经1700℃左右高温煅烧而成的重烧氧化镁，这种方式获取的重烧氧化镁是一种能耗及造价高的产品，并且会消耗大量不可再生的菱镁矿资源[10]．另外，由于MPC凝结速度非常快，为了不影响其施工操作，通常需要加入较高掺量的缓凝剂来延长凝结时间．目前使用最多的缓凝剂为硼砂或硼酸，但硼砂或硼酸的价格偏贵，这又额外增加了MPC的制备成本．

为实现镍铁渣的综合利用，降低MPC的生产成本，本文提出利用高镁含量的镍铁渣替代重烧氧化镁与磷酸二氢铵(ADP)反应，来制备镍铁渣基磷酸镁水泥(F-MPC)．综合考虑镍铁渣所含Mg2SiO4中Mg2+溶出所需最佳反应温度以及水化产物的分解温度，选用50℃作为镍铁渣与磷酸二氢铵的反应温度．在此基础上，以凝结时间和抗压强度作为材料工作性能和力学性能的主要衡量指标，通过单因素优化试验考察镍铁渣与磷酸二氢铵质量比、氧化镁掺量、水胶比以及硼酸掺量等因素对材料性能的影响，以获取最佳制备方案，同时结合X射线衍射(XRD)和扫描电 镜- 能量弥散X射线谱(SEM-EDS)分析镍铁渣基磷酸镁水泥水化产物的物相组成及微观形貌，探究其形成机理，为镍铁渣的综合利用提供新的研究方向．

1 试验

1.1 原材料

1)文中涉及的组成、液固比等均为质量分数或质量比.

镍铁渣(FS)采用电炉镍铁渣，由广西北海某镍业有限公司提供，其化学组成1)见表1．从表1可以看出，FS的主要化学组成为SiO2、MgO和Fe2O3，三者合计含量高达87.62%，其中MgO含量高达32.88%，其主要以镁橄榄石(Mg2SiO4)矿物相存在(见图1)．使用前将FS在80℃烘箱中干燥12h，然后用72L型滚筒式球磨机粉磨2h，过0.178mm筛，所得粉末的比表面积为2.419m2/g，用马尔文Mastersizer3000激光粒度仪测得其平均粒径为 5.69μm，颗粒粒径分布见图2．

表1 镍铁渣的化学组成

磷酸盐选用磷酸二氢铵(ADP)，白色晶体，含量大于99%；缓凝剂选用硼酸(BA)，白色晶体，含量大于99.5%；外加剂为氧化镁(M)，白色粉末，含量大于98%．以上试剂均由天津市风船化学试剂有限公司生产，分析纯．在试验过程中，由于分析纯氧化镁活性很高且较为松散，反应速度很快，因此使用前将其在1000℃下煅烧并保温4h，使氧化镁颗粒之间堆积得更加紧密，以降低氧化镁的活性，减慢氧化镁在溶液中的溶解速度．试验用水(W)为去离子水．

1.2 试验方法

通过单因素优化试验逐级递进，先后考察镍铁渣与磷酸二氢铵质量比mFS/mADP、氧化镁掺量wM(以FS质量计)、水胶比mW/mB以及硼酸掺量wBA(以FS质量计)等因素对F-MPC性能的影响，试验配比见表2．具体操作过程为：按照表2进行称料，将称好的原料干粉加水搅拌均匀，再将浆体注入 20mm×20mm×20mm的模具中，在振动台上振动成型，用刮尺刮去多余浆体后使用PVC膜密封，成型2h后脱模，脱模后将试样放入聚乙烯瓶中密封好，在 50℃ 的恒温水浴槽中反应8h后取出，置于环境温度为(20±3)℃、相对湿度为60%的室内，养护至设定龄期．

图1 镍铁渣的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of ferronickel slag

图2 镍铁渣的颗粒粒径分布Fig.2 Particle size distribution of ferronickel slag

表2 F-MPC配比

1.3 测试与表征

试件凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定．抗压强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测定．pH测定方法为：将经过50℃恒温水浴养护8h后的试件按液固比 3∶1 浸泡于蒸馏水中至设定龄期后过滤，测定其浸出液pH值[11]．采用日本理学D8 Rigaku9000型X射线衍射仪(CuKα)对试件进行物相组成分析．采用蔡司MERLIN Compact型场发射扫描电镜(SEM)观察试件的水化产物形貌特征，并用能量弥散X射线谱(EDS)分析其元素组成．

2 结果与讨论

2.1 F-MPC最佳制备方案的确定

2.1.1FS与ADP质量比对F-MPC性能的影响

2.1.2氧化镁掺量对F-MPC性能的影响

在mW/mB=0.16、mFS/mADP=4的条件下，考察wM对F-MPC凝结时间和抗压强度的影响，结果见图4．从图4可以看出：随着wM的增大，浆体凝结时间急剧缩短，试件抗压强度逐渐增加；当wM=4%时，虽然此时浆体凝结时间为6min，但试件抗压强度显著提高，1、3、7、28d的抗压强度分别为33.0、41.9、52.0、 62.0MPa；当wM=5%时，浆体凝结时间缩短至 4min，严重影响材料自身的工作性能．在FS-ADP体系中添加氧化镁后，一方面氧化镁可快速与部分ADP反应生成磷酸盐水化产物，填充于FS颗粒间隙，从而改善内部微观结构，提高材料的早期强度；另一方面氧化镁与ADP发生酸碱反应释放出的热量可以促进FS中Mg2SiO4继续与剩余的ADP发生反应并生成相应的水化产物，因此试件抗压强度显著提高．综合考虑凝结时间和抗压强度，选定wM=4%为最佳氧化镁掺量．

图3 mFS/mADP对F-MPC试件性能的影响Fig.3 Effect of mFS/mADP on properties of F-MPC specimens

图4 氧化镁掺量对F-MPC试件性能的影响Fig.4 Effect of magnesium oxide content on properties of F-MPC specimens

2.1.3水胶比对F-MPC性能的影响

在mFS/mADP=4，wM=4%的条件下，考察mW/mB对F-MPC凝结时间和抗压强度的影响，结果见图5．从图5(a)可以看出，mW/mB对浆体凝结时间增幅的影响并不明显，当mW/mB从0.16增加到0.20时，浆体凝结时间维持在6～9min．与普通硅酸盐水泥的水化规律一样，当水灰比超过某一临界值时，试件抗压强度会随着mW/mB的增大而降低[12]．由 图5(b) 可见：当mW/mB=0.17时，试件1、3、7、28d的抗压强度与mW/mB=0.16试件相比有所提高，这是因为水是FS、氧化镁与ADP之间发生化学反应的必要介质及重要参与者，若mW/mB偏低，各原料之间反应不够充分，导致试件力学性能较低；随着mW/mB的增大，试件抗压强度逐渐降低，当mW/mB= 0.20时，试件28d抗压强度只有36.2MPa，这是因为mW/mB过大，多余的水分蒸发后在试件内部留下大量的连通孔及裂缝，致使材料结构较为疏松[13]，试件抗压强度降低．综合考虑凝结时间和抗压强度，选定水胶比mW/mB=0.17为最佳水胶比．

2.1.4硼酸掺量对MPC性能的影响

在mFS/mADP=4、wM=4%、mW/mB=0.17的条件下，浆体的凝结时间为7min，为了能够更好地延长凝结时间，使F-MPC具有可应用性和工作性，考虑掺入一定量的缓凝剂硼酸．图6为wBA对F-MPC凝结时间和抗压强度的影响．从图6可以看出：随着wBA的增大，浆体的凝结时间显著延长．wBA=0%时，浆体凝结时间为 7min，当wBA=0.6%时，其凝结时间延长到 19min；试件抗压强度随着wBA的增大呈下降趋势，且wBA越大，下降幅度越明显．硼酸是一元极弱酸，其自身并不能电离出H+，但是能加合水分子的OH-释放出H+，导致拌和水的pH值降低，从而对ADP的电离过程起到一定抑制作用．此外硼酸会在氧化镁颗粒表面形成一种聚合物涂层，这种聚合物涂层会阻碍氧化镁与ADP的接触，材料中生成的凝胶相水化产物减少，导致浆体凝结时间延长，试件的抗压强度降低[14-15]．综合考虑凝结时间和抗压强度，选定wBA=0.3%为最佳硼酸掺量．

图5 水胶比对F-MPC试件性能的影响Fig.5 Effect of water-binder ratio on properties of F-MPC specimens

图6 硼酸掺量对F-MPC试件性能的影响Fig.6 Effect of boric acid content on properties of F-MPC specimens

由上述试验数据得出，F-MPC的最佳制备方案为：mFS/mADP=4、wM=4%、mW/mB=0.17、wBA=0.3%，在此条件下，浆体凝结时间为 12min，F-MPC试件1、3、7、28d的抗压强度分别为32.6、39.9、48.7、54.9MPa．

2.2 材料微观结构分析

为探明FS与ADP的反应机理，以C2和D2组的28d试件为对照，结合不同mFS/mADP(A1、A2、A3、A4、A5)的28d试件进行XRD分析，结果见 图7．由图7(a)可知：不同mFS/mADP条件下试件的主要水化产物为鸟粪石，同时还有磷镁铵石；当mFS/mADP<4时，水化产物为磷镁铵石和鸟粪石；当mFS/mADP≥4时，磷镁铵石的特征峰突然消失，产物仅为鸟粪石．已有研究表明[16]，鸟粪石与磷镁铵石相比具有较高的强度与黏结性能，这是MPC强度高、黏结性能好的保证．从图7(b)可以看出，掺入缓凝剂硼酸后，Mg2SiO4的特征峰与未掺硼酸时相比有了明显降低，这说明硼酸的加入可以有效抑制氧化镁与ADP的反应，让ADP更多地与FS中的Mg2SiO4反应，达到缓凝目的．另外，由整体的XRD谱可知，所有试件中均未检测到ADP的特征峰，说明其已完全反应，没有剩余．

为了观察FS与ADP的水化产物形貌及微观结构，根据图7的XRD分析结果，选取有代表性的A1、A3、A5及D2组28d试件进行SEM分析，结果如图8所示．图8(a)为mFS/mADP=2的试件养护 28d 后的SEM图片.从图8(a)可以看出，未反应的FS颗粒之间相互搭接交错形成一个结构体，基体孔隙相对较少但裂纹较多，说明在mFS/mADP=2条件下生成的对材料整体起胶结作用的水化凝胶相产物较少，FS颗粒之间黏结不够紧密，因而此试件强度较低． 图8(b) 为mFS/mADP=4试件养护28d后的SEM图片.从图8(b)可以看出，材料内部的裂纹逐渐被凝胶状的水化产物填充，内部结构有所改善，说明FS既可作为反应组分，又可作为惰性组分起到填充和骨料支撑作用．此外将图8(b)进行局部放大后发现，在FS颗粒表面有许多如同图8(b)区域2中团状水化凝胶相产物(见图8(c))，该水化凝胶相产物以FS颗粒为载体，逐渐在其表面蔓延生长，纵横交错，最终形成了如同图8(b)区域3中所示的层层紧密叠加成簇的薄片状结晶形貌，见图8(d)．图8(e)为mFS/mADP=6试件养护28d后的SEM图片.从图8(e)可以看出，此配比下试件整体生成的胶凝相明显减少，有大量未反应的FS颗粒分散在材料内部，导致材料强度降低．图8(f)为最佳制备方案下试件养护28d后的SEM图片.从图8(f)可以看出，掺入氧化镁后，FS颗粒在很大程度上被紧密地胶结成大面积的块状区域，表面与之前相比变得光滑许多，但随着缓凝剂硼酸的掺入，原本完整的块状区域出现了很多裂纹，致使材料力学性能降低．分析其原因为FS会在氧化镁颗粒表面形成一种聚合物涂层，该聚合物涂层会阻碍氧化镁与ADP的接触，虽然延长了凝结时间，但是会导致对材料早期强度起主要贡献作用的鸟粪石凝胶生成量减少，FS颗粒并没有被紧密地粘连成整体，材料内部出现缺陷．

图7 养护28d试件的XRD图谱

图8 养护28d的F-MPC试件SEM图片Fig.8 SEM images of F-MPC specimens at the curing age of 28d

对图8(b)中的选定方框区域进行EDS分析，得到其元素组成如表3所示．由表3可知：区域1中主要元素为Mg、Si和O，且Mg、Si、O元素的原子含量比例为1.83∶1.00∶4.35，接近镁橄榄石(Mg2SiO4)化学式中的相应原子含量比例2∶1∶4，此外还有少量的N、P元素，表明这一区域内主要物质为含有少量水化产物的FS颗粒；区域2中O、Mg、N、P元素的原子含量比例为9.55∶1.31∶1.00∶1.11，与鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)化学式中的相应原子含量比例10∶1∶1∶1接近，故可以推断该区域内主要物质为鸟粪石；同理可以判定区域3内主要物质也为鸟粪石；另外针对区域2和区域3中含有的少量Si元素，推断可能含有凝胶状的原硅酸(H4SiO4)．

表3 图8(b)中各区域的元素组成

2.3 水化反应机理分析

表4 不同mFS/mADP条件下F-MPC试件pH值

(1)

(2)

(3)

(4)

3 结论

(1)在50℃恒温水浴反应8h条件下，F-MPC的最佳制备方案为：mFS/mADP=4，wM=4%，mW/mB= 0.17，wBA=0.3%．此时试件1、3、7、28d抗压强度分别可达32.6、39.9、48.7、54.9MPa，凝结时间为12min．

(2)XRD分析结果表明，F-MPC的水化产物主要为鸟粪石，同时还有磷镁铵石．SEM-EDS结果表明，所制备的F-MPC是以鸟粪石为胶结料，将未反应的镍铁渣颗粒胶结、包裹，最终形成的高强硬化体．

(3)F-MPC的水化反应包括ADP及FS的溶解反应和水化产物的生成2个部分，体系pH值控制着其水化产物的种类．