不同缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥性能的影响及机制

王 琴， 李时雨， 潘 硕， 孔祥明

(1.北京建筑大学 建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室， 北京 100044；2.清华大学 土木工程系建筑材料所， 北京 100084)

超高层、大跨度、地下空间开发和海洋建设等现代土木工程以及维修和防渗工程的发展，对水泥的多样化提出了更高的要求[1-2]．面对严峻的资源环境形势，硅酸盐水泥生产发展一直受到其高排放的约束．硫铝酸盐水泥作为中国自主研发的水泥品种，在性能、经济性和环境保护方面都有较大的优势．而且，由于其低温硬化、微膨胀、较好的抗渗性和耐硫酸盐侵蚀性，在海洋混凝土工程中也有着广泛的应用前景．但是，由于硫铝酸盐水泥在施工中凝结过快，难以满足建设项目所需混凝土的性能需要，使得硫铝酸盐水泥的应用和发展受到了一定的制约[3-7]．

针对硫铝酸盐水泥浆体工作性较差和凝结过快的问题，在拌制时向浆体中掺入缓凝剂等外加剂，可以在一定程度上改善浆体的性能．因此，开展缓凝剂对硫铝酸盐水泥性能的影响和影响机制研究十分必要．硫铝酸盐水泥主要矿物为无水硫铝酸钙(C4A3S′)，在水化初期与石膏迅速反应生成钙矾石(AFt)和氢氧化铝凝胶(AH)[7]．近些年，研究者针对不同分子组成的缓凝剂对硫铝酸盐水泥宏观性能和水化产物的影响进行了一定的研究．Colombo 等[8]以不同方式添加软木质磺酸钙(LSs)来研究其对水泥中AFt晶体的影响，发现初始加入的LSs会促使浆体中生成大量细小的AFt晶体，晶体的形态未发生明显变化，但是其比表面积巨大，会吸附更多的LSs分子，从而影响浆体的工作性能．Coppola等[9]将酒石酸掺入到无硅酸盐-硫铝酸盐水泥体系中，发现浆体的凝结时间延长 2h 左右，并且对复合水泥材料系统的整体性能无明显负面影响．张文生等[10]研究认为硼酸会抑制AFt晶体[001]方向的生长，且随着硼酸掺量的增加，AFt晶体形成速度明显变缓．Struble等[11]认为高掺量的蔗糖(大于5%)会缩短AFt晶体的长度．Coveney等[12]认为膦酸类化合物会占据AFt晶格中硫酸根的位置，从而延缓AFt的结晶．黄士元等[13]以硼酸为缓凝剂，研究了其对硫铝酸盐水泥浆体性能的影响，发现硼酸缓凝剂分子吸附在硫铝酸盐水泥熟料表面，延缓了水泥水化，使水泥保持了良好的工作性．上述研究或侧重宏观性能，或侧重缓凝剂对单一水化产物的微观结构影响，未能将二者相结合进行探讨．

本文选取硼酸、柠檬酸和葡萄糖酸钠这3种较为常用的缓凝剂，通过凝结时间、流动度和力学性能测定，研究了缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥浆体宏观性能的影响，通过水化热、热分析(TG-DTG)、X射线衍射(XRD)、孔溶液分析和扫描电子显微镜(SEM)等对其微观性能进行研究，讨论了不同缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥的影响机制．

1 试验

1.1 主要原料及试剂

水泥为河北北极熊公司生产的高贝利特硫铝酸盐水泥，相关物理性能和化学组成见表1、2．缓凝剂为北京化学试剂厂生产的硼酸、柠檬酸和上海沪试实验室器材股份有限公司提供的葡萄糖酸钠，均为分析纯(AR)．

表1 高贝利特硫铝酸盐水泥物理性能

表2 高贝利特硫铝酸盐水泥化学组成

1.2 测试方法

1.2.1水泥宏观性能测试

水泥凝结时间按照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定；净浆流动度参考GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定；力学性能依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验》测定．根据GB 20472—2006《硫铝酸盐水泥》，试验前先以水胶比(质量比)为0.47的砂浆进行胶砂流动度测试，其流动度为165～175mm；据此将高贝利特硫铝酸盐水泥砂浆的水胶比确定为0.47.水泥砂浆基准配合比为m(水 泥)∶m(水)∶m(标准砂)=450∶212∶ 1350,3种缓凝剂均以0%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的掺量(质量分数，以水泥质量计)掺入水泥之中．其中空白组砂浆记为K1，硼酸组砂浆记为B1，柠檬酸组砂浆记为C1，葡萄糖酸钠组砂浆记为G1．

1.2.2水化热测试

水化热测试采用TAM Air型水泥和混凝土水化热等温量热仪．在仪器完成热平衡后，按照试验配比(见表3)称取定量水泥和混有缓凝剂的水溶液，将二者混合后快速搅拌均匀，然后立即放入量热仪内，时间不超过1min．测试温度为25℃，测试时间为3d．其中空白组净浆记为K，硼酸组净浆记为B，柠檬酸组净浆记为C，葡萄糖酸钠组净浆记为G．

表3 水化热试验净浆配比

1.2.3X射线衍射分析测试

试验采用Bruker D8 advance型XRD．净浆制备配比同表3.制备好净浆后，取少量浆体置于测试用的载样片中振实、抹平，待浆体初凝后将载样片置于低于 30℃ 的潮湿环境中养护至测试龄期．测试时将载样片放入试验仓进行检测．扫描范围是 5°～70°，扫描步长为2°，稳定时间为6s，主要对水泥石中AFt的相对含量以及晶体形态进行定性分析．

1.2.4热分析测试

试验采用NETZSCH STA449F5型同步热分析仪．净浆制备配比同表3.取少量特定龄期的样品在液氮保护下磨细，以异丙醇终止水化后在40℃真空中烘干备用．测试时，称取10～ 30mg 样品放入氧化铝坩埚中进行测试．测试温度为30～900℃，升温速率为10℃/min，全程氮气保护．

1.2.5孔溶液分析测试

孔溶液分析主要是对水泥石微观孔隙内自由水中的离子浓度进行测试分析，进而分析外加剂对水泥水化产物形成的影响．通过压榨法分别对1、3、7d龄期的试块进行处理，得到少量孔溶液后用0.22μm滤网过滤，然后以稀硝酸溶液稀释待测．离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测试，主要关注Ca、Al和S这3种元素．

2 分析与讨论

2.1 缓凝剂对水泥砂浆凝结时间的影响

不同缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥砂浆凝结时间的影响如表4所示.

由表4可见：对于B1组砂浆而言，当硼酸掺量为0%～0.5%时，砂浆初凝时间和终凝时间逐渐延长，但当硼酸掺量大于0.5%后，随着硼酸掺量的增加，砂浆的初凝时间和终凝时间逐渐缩短，即B1组砂浆的凝结时间在硼酸掺量为0.5%时出现转折；对于C1组砂浆而言，该转折掺量为0.7%；G1组砂浆在试验掺量范围内没有出现明显的转折掺量，随着葡萄糖酸钠掺量的增加，水泥砂浆的初凝和终凝时间不断延长．由此可见，柠檬酸对砂浆凝结时间延长贡献最大，其次是硼酸，而葡萄糖酸钠在掺量为0.9%时贡献最为明显．在2.4节中通过与水化热测试结果相结合，将进一步研究3种缓凝剂的作用方式．

表4 高贝利特硫铝酸盐水泥砂浆凝结时间

2.2 缓凝剂对水泥砂浆流动性的影响

缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥砂浆经时流动度的影响如表5所示．由表5可见：3种缓凝剂均对水泥砂浆的流动性有着积极的影响；同掺量条件下G1组水泥砂浆的初始流动度相对较大，且在掺量为0.9%时达到最大值，但砂浆有轻微的泌水；C1组水泥砂浆初始流动度相对适中，在掺量为0.7%时达到最大值，且浆体的状态良好；B1组水泥砂浆状态与空白组水泥砂浆相近，初始流动度相对另2组砂浆较小．

表5 高贝利特硫铝酸盐水泥砂浆经时流动度

对比掺不同缓凝剂水泥砂浆的经时流动度，B1组水泥砂浆在30min时各掺量下的流动度损失率均大于50%，且在60min时其流动度测试已经难以完成，其在60min内对水泥砂浆流动性的保持性能较差．C1组水泥砂浆在前30min内各掺量下的流动度损失率均小于30%，60min内的损失率均小于45%，且在掺量为0.7%时损失率最小，60min内损失率为28.9%，其整体流动性保持能力较好．各掺量下G1组水泥砂浆在前30min内流动度损失率均在38%以上，整体在60min内流动度损失率均在50%左右，当掺量为0.9%相对较好，其整体流动度保持能力较差．

对比2.1节中试验结果，硼酸、柠檬酸和葡萄糖酸钠3种缓凝剂中硼酸性能虽较为稳定，但其效果一般，与K1组相比，其对砂浆凝结时间的延长以及流动性的保持能力较差．G1组砂浆的初始流动度和经时流动度相对较大，并均随葡萄糖酸钠掺量提高而增长，整体效果较C1组砂浆为优，且规律性较为稳定，但其缓凝作用和流动性保持能力弱于柠檬酸.根据上述测试结果，对硼酸、柠檬酸和葡萄糖酸钠分别对应选取0.5%、0.7%和0.9%这3个掺量，后续试验将以此为基础开展．

2.3 缓凝剂对水泥砂浆力学性能的影响

选取K1组空白水泥砂浆，B1组硼酸掺量为0.5%，C1组柠檬酸掺量为0.7%，G1组葡萄糖酸钠掺量为0.9%的4组水泥砂浆，对砂浆的力学性能进行测试.不同龄期下各组水泥石的抗折强度(σf)和抗压强度(σc)如图1所示．

图1 不同缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥力学性能影响Fig.1 Effect of different retarders on mechanical properties of high belite sulphoaluminate cement

由图1可见：龄期为1d时，B1组水泥石的抗折和抗压强度均高于K1组水泥石，其抗折强度高出约28.3%，抗压强度高出约4.9%，而C1组和G1组水泥石的抗折强度和抗压强度均远低于K1组及B1组水泥石，其抗折强度分别低于K1组水泥石66.0%和75.5%；当龄期达到3d时，C1组水泥石的强度迅速增长，较 1d 龄期时抗折和抗压强度分别增长了近2.9倍和4.7倍，且略高于K1组和B1组水泥石，G1组水泥石的强度虽增长迅速，但整体较低；龄期为7d时，K1组、B1组和C1组水泥石强度相近，且B1组和C1组水泥石强度略高于K1组水泥石．在本试验掺量范围下，掺加了硼酸的水泥石可以保证较早期的强度，掺加柠檬酸和葡萄糖酸钠的水泥石则由于缓凝作用使其早期强度偏低，但随着龄期的增长强度逐渐提升．

综合凝结时间、流动度和力学性能测定结果，表明3种缓凝剂均在一定程度上改善了高贝利特硫铝酸盐水泥浆体的工作性，并对其力学性能产生影响，但是其影响机制还需进一步探究．在本文所考察掺量范围下，柠檬酸对高贝利特硫铝酸盐水泥性能改善效果较优，葡萄糖酸钠虽然有效改善了水泥浆体的工作性能，但对其早期强度产生了较为负面的影响．

2.4 缓凝剂对硫铝酸盐水泥水化热的影响

缓凝剂主要是通过影响水泥的水化进程从而延缓砂浆的凝结硬化，不同类型的缓凝剂对水化进程的影响方式不尽相同．水泥的水化是一个持续的放热过程，通过对水泥水化热的测量，可以较为直观地反映缓凝剂对硫铝酸盐水泥水化的影响，结果如图2所示．

图2 不同缓凝剂对高贝利特硫铝酸盐水泥水化热的影响Fig.2 Effect of different retarders on hydration heat of high belite sulphoaluminate cement

由图2可见：空白组曲线中有2个距离相近的放热峰，其中第1放热峰应为产物溶解的放热，第2放热峰及部分第3放热峰应为水化产物钙矾石结晶生成时产生的放热峰[14-15]、掺入硼酸后第1个放热峰与空白组相比明显下降，而且第2放热峰明显延后，但峰高增加，表明硼酸抑制了水泥熟料的初期溶解，但对水化产物的生成影响并不大、掺入柠檬酸后水泥水化的第1个放热峰略低于空白组，第2放热峰延后明显而且峰高较低，并且在第2放热峰后出现了1个第3放热峰，表明柠檬酸对水泥熟料初期溶解地抑制作用并不十分明显，而是在初期较为明显地抑制了水化产物的形成，但随着龄期增长其推动水化产物缓慢生成，进而产生了后续的2个放热峰，这种效应可能会在一定程度上为水化产物的结晶提供更多的位点．掺入葡萄糖酸钠后第1个放热峰与空白组相比明显下降，第2放热峰出现位置与硼酸组相近但峰高明显减弱，并且后期并无明显放热过程．表明葡萄糖酸钠在一定程度上抑制了水泥熟料的初期溶解并持续抑制后期水化产物的形成，进而对水泥石的性能产生影响．Zajac 等[16]的研究也表明，在硫铝酸盐水泥中羟基羧酸和葡萄糖酸盐主要通过阻碍熟料溶解以及抑制水化产物生成来延缓水泥的凝结，而硼酸主要通过影响浆体的pH值以及阻碍溶解从而发挥缓凝作用．

2.5 X射线衍射分析

图3为掺有不同缓凝剂水泥净浆的XRD衍射图谱．由图3可见：K组、B组和G组净浆在2θ= 9°～ 10°处AFt峰的峰强在试验龄期内有一定增长，但变化并不明显，并且G组净浆中AFt的衍射峰较为平缓且峰强较弱，表明G组净浆中AFt的生成量及结晶度均较低．C组净浆中AFt峰的峰强随龄期增长逐渐增强，且在7d龄期时与B组基本一致，表明C组净浆中的AFt随龄期增长逐渐增多，且结晶度逐渐增高．关注硫铝酸钙(Ye)衍射峰可以发现空白组中硫铝酸钙熟料基本消耗完全，而B组、C组和G组净浆的衍射峰强逐组递增．对比2.4节中试验结果，2项试验得到了相互印证．

图3 掺加不同缓凝剂水泥净浆在不同龄期时的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of cement paste with different retarders at different ages

2.6 热分析

掺有不同缓凝剂水泥净浆3d和7d龄期时的TG-DTG曲线如图4所示，其中100～110℃处为AFt的分解峰，200～230℃处为氢氧化铝凝胶(AH)的分解峰[13-14,16]．由图4(a)可见：3d龄期时K组净浆中AFt的生成量与掺加缓凝剂的试验组净浆相比较多，B组净浆中AFt的生成量较C组和G组净浆为多．B组净浆中AH凝胶的生成量与其他试验组相比明显偏多，表明硼酸促进了高贝利特硫铝酸盐水泥水化过程中AH凝胶的生成，K组和C组净浆中的AH凝胶生成量在3d龄期时相近，而G组净浆中AH凝胶与AFt的生成状况相近，同样不明显．当龄期达到7d时，由图4(b)可见：各试验组的AFt和AH凝胶生成量较3d龄期时均明显增长，AFt的增长趋势与图4中XRD的测试结果相吻合，K组净浆AFt的生成量最多，其次为B组净浆，C组净浆中AFt的生成量略少于B组，G组净浆与3d龄期时情况相近，AFt的生成并不明显．7d龄期时200～230℃处的AH凝胶分解峰显示G组净浆中的AH凝胶生成量高于其他试验组，其他试验组净浆中AH凝胶的生成量较3d龄期时也有所增长，但增长幅度明显小于G组净浆，G组净浆中AH凝胶的生成量平均高出13.75%．结合2.5节的试验结果，硼酸、柠檬酸和葡萄糖酸钠这3种缓凝剂均在一定程度上减少了AFt的生成，但B组和C组净浆的力学性能在试验龄期范围内均与K组净浆相当或者有一定提升，表明净浆力学性能的变化与生成的水化产物结构形态有较大关系．

图4 掺加不同缓凝剂水泥净浆在不同龄期时的TG -DTG曲线Fig.4 TG -DTG curves of cement paste with different retarders at different ages

2.7 孔溶液分析

表6 掺加不同缓凝剂水泥石在不同龄期时孔溶液中的元素浓度

2.8 扫描电镜分析

图5为K组、B组、C组和G组水泥净浆在1d和 7d 龄期时的SEM图像．由图5可见：1d龄期时B组净浆与K组净浆的微观形貌近似，均有明显的AFt晶簇、板状AFm以及AH凝胶生成，B组净浆中AH凝胶的量明显要高于空白组净浆；C组和G组净浆的水化程度较前2组净浆明显降低，G组净浆尤甚，其基本以水泥熟料颗粒为主，主要水化产物的形貌几乎不易寻找.说明柠檬酸和葡萄糖酸钠在1d龄期时对水泥熟料的水化抑制较为明显，硼酸在1d龄期时对水化产物生成的抑制作用已经减弱，因而B组净浆形貌与空白组净浆较为相近．7d龄期时各组别间的微观形貌区别较为明显，从图5(b)中可以看到未掺加缓凝剂的K组净浆中，水化生成的AFt与AH凝胶相互胶结在一起并呈层状交叉在一起；图5(d)中显示掺加硼酸后AFt杆状的形态较空白组净浆中缩短，但更加粗壮，其与AH凝胶胶结在一起后同其余的AFt晶体相互搭接得更加紧密，形貌更加密实．就硼酸对AFt形貌的影响而言，张文生等[10]认为其会对AFt的长宽比产生影响；Coveney等[20]认为其会促使AFt的形貌向桶状发展，本试验结果与上述研究相近．由图5(f)中可以看出，掺加了柠檬酸的净浆中，AFt晶体的形态相较K组和B组净浆更加细短.结合2.4、2.5和2.7节中的结果可知，由于柠檬酸在液相中维持了高浓度的Ca2+和Al3+，并持续进行水化反应，其在空间中产生的结晶位点更多，使晶体相互搭接的位点多且紧密，与AH凝胶胶结在一起后其微观结构更加密实，为力学性能的提升提供了基础．图5(h)显示，掺加葡萄糖酸钠的净浆7d龄期时，AFt晶体形貌变为极短且粗壮的形态，在视野内及其分散，且结晶形态较差，其交织的结构不明显，使得微观结构较为疏松，对浆体的力学性能产生了较大的负面影响．葡萄糖酸钠分子较柠檬酸分子含有更多的羟基，其在络合Ca2+、Al3+的同时还会吸附在AFt晶体柱两端[21-23]，阻碍其生长进程，导致其晶体形态变为短粗态，并且葡萄糖酸钠可以提高浆体中颗粒的分散程度[24]，因此在提供更多成核位点的同时会使生成的短粗状AFt晶体较为分散，导致其对水泥石的力学性能产生负面影响．

图5 掺加不同缓凝剂水泥净浆在不同龄期时的扫描电镜照片Fig.5 SEM photos of cement paste with different retarders at different ages

3 结论

(1)硼酸、柠檬酸和葡萄糖酸钠均对高贝利特硫铝酸盐水泥有较为明显的缓凝作用，并对水泥浆体的流动性有积极的影响．

(2)在所考察的掺量范围内，硼酸在试验龄期内并不会对水泥砂浆力学性能产生负面影响，相反有一定提高作用．柠檬酸和葡萄糖酸钠在较早龄期时会较大幅度地降低水泥砂浆的强度，随着龄期的增长，水泥砂浆的强度逐渐增长，柠檬酸对水泥砂浆强度有较为积极的作用．葡萄糖酸钠在试验龄期范围内，对水泥砂浆强度均为负面作用．

(3)硼酸主要通过阻碍水泥熟料的溶解从而发挥缓凝作用，其促进了Al向水化产物中迁移，促进了[Al(OH)6]3-八面体以及AH凝胶的形成，使得AFt的结晶尺寸变短，但更加粗壮．与AH凝胶胶结在一起后，同其余的AFt晶体相互搭接得更加紧密，形貌更加密实，使硬化浆体力学性能得到提高．

(4)柠檬酸和葡萄糖酸钠主要通过抑制水化产物生成来延缓水泥的凝结．二者对熟料溶出的Ca2+、Al3+起到的络合作用和吸附作用，延缓了AH凝胶和AFt晶体的生成，从而延缓了水泥浆体的凝结，造成浆体早期强度较低．柠檬酸维持熟料持续水化，在空间中产生更多结晶位点，使得浆体微观结构更加密实，力学性能提升．葡萄糖酸钠会持续抑制水泥水化产物的生成，并使AFt晶体形貌变为极短且粗壮的形态，胶结能力下降，造成浆体力学性能下降．