相变及空位缺陷对高压下BeO光学性质的影响

2020-05-15钟文富操秀霞孟川民

原子与分子物理学报 2020年2期

钟文富，李娜，操秀霞，何林,孟川民

(1.四川师范大学物理与电子工程学院固体物理研究所，成都 610068;2.中国工程物理研究院流体物理研究所冲击波物理与爆轰物理重点实验室，绵阳 621900)

1 引言

冲击波动态高压领域中的光谱和温度实验常常需要用到透明的光学窗口[1].因此，冲击压缩下窗口材料在可见光区能否保持透明的问题令人关注，因为这些信息对实验结果的置信度影响重大[2].尽管Al2O3和LiF晶体是目前冲击波实验中常用的光学窗口材料[3,4]，但由于实验样品具有不同的冲击阻抗，所以人们需要探究一些新的透明窗口材料.常态下，氧化铍(BeO)具有巨大的能隙(10.6 eV[5])以及宽波段的光学透明.同时，压力因素还会使得其透明波段进一步增宽(其能隙值随压力升高而增大[6]).尽管如此，该材料能否成为冲击波实验中一种优质的候选窗口材料，关键在于冲击压缩下它是否在可见光区仍能保持良好的透明性.因为，除了压力因素外，还存在其它两种影响材料冲击透明性的因素:(1)冲击诱导的点缺陷，实验研究表明，强冲击压缩下，固体材料中存在高浓度的空位点缺陷，且这些缺陷可能会在材料的能隙中产生缺陷电子态，从而使材料的光吸收性发生变化[7,8].所以，空位点缺陷将对BeO晶体的光吸收谱造成什么影响是一个令人感兴趣的问题.目前获得的信息是，BeO晶体中氧空位点缺陷的形成能远远低于铍空位点缺陷[9].由MgO和Al2O3等材料的计算数据和冲击实验数据的对比分析结果来看[10-12]，本文只需研究氧空位点缺陷对BeO晶体吸收谱性质的影响.(2)冲击诱导的温度，可能会导致材料的能隙发生变化从而影响材料的光吸收性(或透明性)[10,13,14].此外，早期研究预测压力将导致BeO从纤锌矿结构(wurtzite,WZ)到闪锌矿结构(zincblend，ZB)再到岩盐矿结构(rocksalt,RS)的相变[15].但近期的计算却表明压力大约在107 GPa处[16,17]，BeO将从WZ结构直接转变到RS结构，并没有发生上述WZ→ZB→RS的结构相变.BeO的WZ→RS高压相变会对其光吸收谱产生什么影响值得研究.与此同时，BeO在冲击压缩下的折射率变化规律信息也需要研究，因为这些信息对正确解读冲击波实验中的VISAR (velocity interferometer system for any reector)实验数据至关重要[12,18,19].VISAR实验通常采用波长为532 nm的光源[18,19]，因此探究冲击压缩下BeO在该波长处折射率的变化规律有重要的科学价值.

基于上述理由,本文将采用第一性原理方法,在150 GPa的压力范围内计算BeO理想晶体和含氧空位点缺陷晶体的光吸收谱和折射率.

2 模型与计算方法

由于BeO晶体在150 GPa 压力范围内将经历纤锌矿(WZ)到岩盐矿(RS)的结构相变.因而，本文理想晶体的计算中,采用了这两种结构的超原胞模型[6,20].研究表明[12]，冲击诱导的空位点缺陷浓度将随冲击压力增大而升高.但在某一确切冲击状态下,空位缺陷浓度的具体信息并不清楚,本文只能定性地预测这些行为.由于仅在强冲击压缩下固体材料内部才存在高浓度空位点缺陷[8]以及计算资源有限等原因，本文选取在120 GPa和150 GPa处实施缺陷计算.同时,这两个压力点处的计算分别采用了含64和32个原子的超原胞模型(分别对应不同的压力点).在这两个超原胞模型内去掉一个氧原子，再加上相应的电荷，就获得了浓度分别为1.56%和3.13%的含氧空位缺陷(VO、VO+1和VO+2)的晶体模型.检验计算表明，改变氧空位在超原胞内位置对计算结果基本没有影响.

计算是在Material Studio 7.0下的CASTEP模块中完成的[21-23]，并采用平面波超软赝势结合广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论方法来计算BeO晶体的光学性质[24-26].用 GGA 的PBE 计算方案来处理电子间的交换关联势.几何优化采用了BFGS算法[27]，优化计算的精确度由下面条件控制：最大位移偏差为0.002 Å,最大应力偏差为0.1 GPa，原子间的相互作用力的收敛精度为0.05 eV /Å,自洽收敛精度为2×10-5eV /atom.为了证实计算的收敛，平面波截断能取为300 eV.对于WZ和RS结构的理想晶体，K点分别设置为1×3×1和2×2×2 ,空带数均为380.对于缺陷晶体的设置如下：压强在120 GPa和150 GPa下的计算分别采用了空位浓度为1.56%和3.13%的模型，其K点设置为2×2×2和1×2×2，空带数目分别为380和250条.另外需要说明的是，BeO在零压下计算得到的能隙值低于实验值[5]约3.6 eV.这种差异通常是由第一性原理计算理论的局限性造成,可以视为一种系统误差[28].因此，本文的光学性质计算数据还要考虑系统误差修正.

3 计算结果与讨论

3.1 吸收谱

按照引言中的讨论，材料在冲击压缩下会在其内部产生压力、空位点缺陷和温度.从图1可以看出,(1)压力因素会使得其吸收谱的吸收边蓝移，即压力不会影响其在可见光区的透明性，且相对零压下透明波段还将进一步增宽，这与前人结果相似[6].同时BeO晶体的高压结构相变对其吸收边几乎没有影响.(2)空位缺陷因素：本文在120 GPa和150 GPa处对含VO、VO+1和VO+2三种氧空位点缺陷(压力更大处对应的缺陷浓度更高)晶体实施了计算.结果表明，中性氧空位缺陷存在仅使得吸收边出现微弱的红移，+2价氧空位引起的红移略微增强，+1价氧空位缺陷引起的红移最为明显，但这些氧空位所导致的吸收边红移并没有引起在可见光区出现光吸收.(3)温度因素将导致材料的能隙降低[13,14]，从而使得其吸收谱的吸收边进一步红移.尽管如此，由于BeO材料的Hugoniot参数以及能隙随温度变化关系未知，我们还不能获得其吸收谱温度效应的准确信息.但如果BeO与Al2O3晶体吸收谱温度效应相当，我们可以推测，即使考虑温度效应，含氧空位的缺陷晶体在可见光区高波段仍可能保持透明.这些信息意味着，BeO晶体有可能成为冲击实验所需的窗口材料，值得开展进一步的实验研究.

图1 BeO晶体在高压下的光吸收曲线Fig.1 Optical-absorption curves of BeO crystal at high pressure

3.2 折射率

图2给出了高压下BeO晶体在532 nm处折射率变化行为.理想晶体数据表明：(1) 在0 GPa处计算数据与实验数据[29]基本一致，说明本文计算结果是可信的.(2) 无论是在WZ还是RS结构相区，BeO材料折射率都将随着压力增大而缓慢降低.(3) 由WZ结构到RS结构的转变将使得其折射率显著增大.同时，缺陷晶体数据显示：氧空位点缺陷的存在将使得BeO晶体折射率显著增大.冲击压缩过程中，压力增强将导致空位点缺陷浓度升高，这一行为会使得其折射率进一步增大.