储氢提纯和氢网络的耦合优化

李开宇，刘桂莲

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安710049）

引 言

氢能是一种清洁的能源，为发达国家能源体系的重要组成部分、能源领域的未来之星，被业界专家称为“终极能源”，其发展在世界各国备受关注。在炼厂中，氢气是一种重要的加氢原料，其消耗随原油的重质化、劣质化及加氢处理量的增大而大幅增加。

基于炼厂氢网络集成优化提纯，可以增大氢回用、降低氢消耗。氢气网络系统集成技术主要包括数学规划法和夹点法。2002 年，Alves 等[1]将夹点理论扩展应用于氢网络集成，提出了氢夹点。El-Halwagi 等[2-3]建立了通过平移氢源与氢阱的杂质负荷-流量复合曲线识别夹点的图像法。Liu 等[4]指出跨越夹点进行提纯可最大程度地降低新氢消耗。Nelson 等[5]建立了考虑提纯回用且易于识别夹点的Excel 表格法。Zhang 等[6]介绍了利用质量三角规则分析氢网络提纯的图像法。Liu 等[7-8]建立了基于剩余氢的提纯回用氢网络图示法，可辨识最优提纯量、极限提纯量和最小公用工程用量，并把这种方法扩展应用于确定最优提纯氢源和提纯产品浓度[9]。Dai 等[10]耦合分析提纯氢源流量和浓度，建立了确定氢网络最优提纯原料及夹点的图示法。Liang 等[11]考虑制氢成本对氢网络集成的影响，指出提高新氢的纯度有利于系统节能。上述研究表明提纯有利于节氢，但未考虑具体的提纯方法。

氢气提纯方法主要包括PSA、膜分离和深冷分离。此外，利用储氢材料也可以进行氢气的提纯。目前，储氢材料的研究日益受到重视[12]，符合高储氢效能、高储氢密度、安全、易于实现和控制的固态储氢材料的研究取得了显著的成果[13]。与常规的提纯方法相比，储氢提纯的特点在于：(1)可分离任意浓度的氢气混合物，并释放出纯度高达99.99999%的纯氢[14-15]；(2)储氢提纯是储氢和放氢交替操作的过程，可灵活适应生产波动的情况；(3)具备高选择性、操作范围广。由于上述特点，基于储氢的提纯方法逐渐受到关注。

Block 等[16]最早研究了储氢材料在氢分离领域的应用，提出了应用储氢材料提纯氢气的新型反应器。Saitou 等[17]建立了FeTi0.95Mm0.08氢分离系统，可制备浓度为99.99999%的纯氢。上述研究表明基于储氢提纯可以分离任何浓度的原料以得到高浓度氢气。Hampton 等[18]设计了LaNi5和LaNi5Alx的实验方案，可实现在H2/Ar 体系分离氢的目的。Miura等[19]提出MmNi3.99Co0.6Mn0.36Al0.05储氢提纯系统，可在甲醇重整产品中分离得到高纯度氢气。Dunikov等[20]讨论杂质影响，提出了避免杂质累积的方法。Lototskyy 等[21]研究了在CO2、CO 等杂质存在情况下储氢材料的氢分离效果，指出气相混合物氢气分离效率与质量传递的必要关系。Yang 等[22]对储氢材料LaNi4.3Al0.7的CO 杂质中毒性能进行了实验研究。以上研究为炼厂储氢提纯的应用提供了理论依据。如果储氢材料的成本足够低、效率足够高，在炼厂氢网络中有应用储氢材料进行提纯的可能。为探讨这种可能性，需基于氢网络的集成对储氢提纯进行优化研究。

目前，学者们开发了多种储氢材料。但多数材料的储氢和放氢动力学模型不完善，尤其是材料的平衡分压计算模型。AB5型金属储氢材料的研究最为成熟，其中A 通常是稀土金属元素，B 通常是Ni、Co、Mn 等金属元素。该储氢材料具有吸放氢动力学较好、活化容易、平衡分压适中、稳定性好、吸放氢速度快和可逆性好等优点[23-25]。该类储氢材料中，最为典型的就是镧镍系储氢材料。Suda 等[26]研究了LaNi5的动力学模型，确定了30～60℃等温环境下的镧镍系储氢材料的压力-浓度(PC)等温线及动力学性质。Dhaou 等[27]提出了完整的镧镍系储氢材料的压力-浓度-温度(PCT)关系及动力学模型，并基于实验结果校核了模型的准确性。Mellouli 等[28]将镧镍系储氢材料动力学模型应用于设计螺旋金属氢化物反应器。基于镧镍系储氢材料(LaNixM5-x，M 为Fe、Al 等金属)具备AB5型金属储氢材料的优点、应用领域广及其动力学模型较完善等特点，本文对其应用于炼厂氢网络的提纯优化进行研究。

本文将基于提纯回用氢网络的集成优化方法以及镧镍系储氢材料LaNi4.75M0.25及LaNi4.85Al0.15的储氢特性，耦合储氢提纯单元和氢网络，对储氢材料在氢网络提纯过程的应用进行研究，确定储氢材料用量、优化提纯氢源浓度，建立储氢提纯的优化方法；对基于LaNi4.75M0.25和LaNi4.85Al0.15的储氢提纯分别进行优化和比较。

图1 提纯装置Fig.1 General hydrogen purification process

1 提纯回用氢网络集成

氢网络集成可增大过程氢的回用、降低新氢消耗。对低浓度氢源进行提纯可增加高浓度氢源的量，进一步减少新氢消耗。常见的提纯装置如图1所示。提纯影响氢网络的夹点位置,新夹点可能位于提纯产品之上、提纯氢源和提纯产品之间、提纯氢源之下。这三种情况下，提纯后的新氢节省量(即公用工程节省量)与提纯参数的关系分别如式(1)～式(3)所示[9]。

式中，Hi是氢阱连接线i 处的累积剩余氢量，mol·s-1；ΔsFu,i为氢阱连接线i 处公用工程节省量，mol·s-1；cu表示氢公用工程的浓度，%(mol)；cg表示氢源产品的浓度, %(mol)；表示提纯后形成新夹点的浓度，%(mol)；cpur为提纯氢源的浓度，%(mol)；Fpur为提纯氢源被提纯的量，mol·s-1；R 表示纯氢收率。

2 LaNixM5-x储氢动力学

储氢材料热力学性能可用PCT 曲线描述，据此可确定材料的储氢能力和平衡压力peq；后者通常用作储氢材料吸放氢性能的评价指标。Dhaou 等[27]建立的吸附和脱附时平衡氢气分压计算模型分别见式(4)及式(5)。据此可确定LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Al0.15在不同温度下储氢和放氢过程的平衡压力曲线，具体如图2所示。

式中，ai表示多项式系数[27]；H/M 表示氢与储氢材料原子比；ΔH 表示储氢材料焓变，对于LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Fe0.15，其 值 分 别 为30.9 kJ·mol-1[29]和31.0 kJ·mol-1[30]。

反应转化率是指原子个数为M 的材料吸附/脱附的氢原子个数H 与最大吸附/脱附原子个数的比值，通常用式(6)表示。其随时间t 的变化关系可根据式(7)和式(8)所示的LaNixM5-x储氢动力学模型[27]确定，如图3所示。

式 中，LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Al0.15的(H M)sat分别为5.6 和5.1[31]；p0表示吸附/脱附过程流股压力，bar（1 bar=0.1 MPa）；pH2表示吸附/脱附过程氢气分压，bar；peq,abs为储氢材料的吸氢平衡分压，bar；peq,des为放氢平衡分压，bar是平衡压力曲线中间平台压力，bar；Rg为气体常数，J·mol-1·K-1；系数N 表示过程初始推动力，可根据式(9)确定；kabs为吸氢速率常 数,s-1；kdes为 放 氢 速 率 常 数，s-1；其 计 算 公 式见表1。

表1 吸氢和放氢速率常数Table 1 Reaction rate constants k of hydrogen absorption and desorption processes

3 基于氢网络集成的储氢提纯设计

在提纯过程中，每个储氢提纯设备依次进行吸氢和放氢过程。本节将分别对这两个过程进行分析。

3.1 吸氢过程

对于镧镍系储氢材料，吸附主要与氢分压有关，而氢气分压与氢的浓度正相关。吸氢过程推动力为提纯氢源中氢的分压pH2与镧镍系储氢材料LaNixM5-x的吸氢平衡压力peq,abs之差；脱氢过程推动力为提纯产品中氢的分压pH2与脱氢平衡压力peq,des之差。当不同提纯氢源作为提纯原料时，根据其氢浓度可确定相应的吸氢传质推动力，进而可确定所需的储氢材料量。为简化分析，本文在研究中不考虑氢气释放带来的推动力变化，忽略堆积等因素对储氢材料性能的影响；在储氢单元设计中，将基于吸氢过程确定储氢材料用量。

图2 LaNixM5-x平衡压力曲线Fig.2 Equilibrium pressure diagram for LaNixM5-x alloy(1 bar=0.1 MPa)

图3 LaNixM5-x储氢材料动力学曲线Fig.3 Kinetic curve of LaNixM5-xalloy

根据式(1)～式(3)可得公用工程节省量与提纯氢源浓度的关系，如图4 中所示。该图中，折线FAQBCDE 表示最大公用工程节省量和夹点随提纯氢源浓度的变化，后者影响储氢过程的传质推动力。根据式(4)和式(5)可得不同氢源浓度下的吸氢动力学曲线，如图5 所示。对氢网络中的某一氢源进行提纯时，吸氢动力学方程[式(7)]结合物料守恒方程推导得出吸氢时间tabs和储氢材料LaNixM5-x用量的计算式，分别见式(10)和式(11)。

式 中，MLaNixM5-x表 示LaNixM5-x的 摩 尔 质 量，g·mol-1。

图4 提纯氢源浓度与公用工程节省量关系图Fig.4 Quantitative relationship diagram between cpur and ΔsFu,i

根据提纯氢源浓度与公用工程节省量的关系以及提纯氢源浓度与储氢材料LaNixM5-x用量的关系，可确定提纯氢源浓度、材料耗量及公用工程节省量的关系，如图6 所示。据该图可分析最大公用工程节省量和储氢材料用量随提纯氢源浓度的变化。在图6中，随提纯原料浓度的增加，最大公用工程节省量沿折线EABD 先增大后减小，同时吸氢储氢材料用量先减小后增大。

图5 不同浓度下的LaNixM5-x吸氢动力学曲线Fig.5 Absorption kinetic curve of LaNixM5-x alloy at different concentrations

图6 储氢材料用量及公用工程节省量随提纯原料浓度的变化曲线Fig.6 Variation of mLaNixM5- x and ΔsFu,i along purification feed purity

图7 U与cpur关系图Fig.7 Variation of U along cpur

氢网络每年的公用工程节省量(ΔsFu)与储氢材料耗量(mLaNixM5-x)的比值(U)表示利用单位质量储氢材料进行提纯的节氢能力。可根据如图7 所示的U随提纯氢源浓度变化曲线评价提纯氢源浓度的影响，分析储氢提纯在氢网络中的应用。

3.2 放氢过程

在储氢提纯模块放氢过程中，提纯产品的浓度不变。提纯氢源浓度的变化影响提纯产品流量和提纯收率。根据纯氢收率定义[式(12)]和转换率X的定义[式(6)]，推导可得储氢材料转化率与纯氢收率的关系，如式(13)所示。产品物流结合物料守恒方程可得储氢材料质量计算式[式(14)]。把式(13)代入式(14)可得满足放氢需求的储氢材料质量计算式[式(15)]，根据放氢动力学公式[式(8)]推导得到脱氢时间计算式[式(16)]。

3.3 储氢单元设计

储氢提纯过程由吸氢和脱氢组成，每一个储氢提纯单元都是间歇式操作过程。而炼厂各耗氢单元均为连续生产过程。为实现提纯的连续化，可使每个提纯单元的吸氢和放氢时间相同(tabs=tdes)，两个单元间歇切换操作。每个储氢提纯单元的吸氢材料量取为吸氢过程所需的量。

两个储氢单元的吸氢和脱氢运行如图8 所示。阀1 打开单元模块A 吸氢，同时阀4 打开单元模块B放氢，此时阀2 和阀3 关闭。运行时长tdes后，阀1 和阀4 关闭，阀2和阀3打开，单元模块A 放氢，单元模块B吸氢，运行时长tdes，如图9所示。

4 案例分析

某炼厂氢网络包括7 股氢源(包括新氢)和4 股氢阱，其中浓度为95%的新氢为公用工程。各氢源(SR)、氢阱(SK)的数据见表2。

图8 储氢提纯单元连续化模型Fig.8 Continuous model of hydrogen-storage based purification unit

图9 储氢单元连续化Fig.9 Schematic diagram of hydrogen-storage based purification unit

表2 氢源与氢阱数据［9］Table 2 Data of hydrogen sources and hydrogen sinks［9］

由于系统中仅有7股氢源，且浓度跨区不大，对每个氢源作为提纯原料的情况进行分析。当吸氢转化率为0.9999、温度为303 K 时，根据吸氢动力学方程计算可得图10 所示的镧镍系储氢材料LaNi4.75Fe0.25及LaNi4.85Al0.15动力学关系。由图10(a)可知，LaNi4.75Fe0.25储氢材料的吸氢性能随提纯原料浓度的增大而提高。由式(10)和式(11)计算可得不同提纯原料浓度下的tabs及mLaNi4.75Fe0.25，具体见表3。由该表可见，吸氢时间随提纯原料浓度的增大而减少，而LaNi4.75Fe0.25的材料用量则增加。前者的减少是由于反应推动力的增加，后者的增加是由于待提纯的氢气增加。因此，可综合考虑二者优化提纯原料。

图10 不同提纯原料浓度下LaNi4.75Fe0.25和LaNi4.85Al0.15的吸氢曲线Fig.10 Absorption kinetic curve of LaNi4.75Fe0.25 and LaNi4.85Al0.15alloyat different purification feed purities

由图10(b)可知，提纯氢源浓度范围在0.70～1.00内，LaNi4.85Al0.15储氢材料的吸氢动力变化不大，提纯原料浓度的波动对LaNi4.85Al0.15储氢材料的影响可以忽略。当吸氢转化率为0.9999、温度为303 K 时，计算所得的tabs及mLaNi4..85Al0.15见表4。由该表可知，LaNi4.85Al0.15的吸氢时间随提纯原料浓度变化不大。而LaNi4.85Al0.15用量随浓度的增加而增加，因此，需考虑浓度与质量的关系进行优化。

表3 不同提纯氢源浓度下的tabs和mLaNi4.75Fe0.25Table 3 tabs and mLaNi4.75Fe0.25at different purification feed purities

根据式(7)、式(10)和式(11)计算可得不同温度下储氢提纯模块的吸氢时间及质量，如图11所示。由该图可得，LaNi4.75Fe0.25及LaNi4.85Al0.15的吸氢时间和储氢材料用量均随温度的增加而减低。在温度大于340 K 时，这两种储氢材料动力学性能相差不大。这是因为：(1)由于温度的增加提高了吸氢过程的反应动力学常数，反应速率加快，在温度增加的过程中吸氢时间不断降低；(2)储氢材料单位时间提纯氢的能力随温度的增加而增加，相应的所需材料用量降低；(3)当温度大于一定程度时，两种储氢材料的性能相似。

表4 不同提纯氢源浓度下的tabs和mLaNi4.85Al0.15Table 4 tabs and mLaNi4.85Al0.15at different purification feed purities

图11 镧镍系材料用量与吸氢时间随温度的变化Fig.11 Variation of tabs and mLaNixM5- x along temperature

取氢源的压力为8 bar、脱氢过程氢气分压为0.5 bar、提纯产品浓度为99.9999%、提纯氢源浓度初值为73%、纯氢收率为0.80，根据提纯氢源与公用工程节省量之间的关系[10]可确定氢网络的最优提纯原料量为94.9 mol·s-1。设定提纯原料量为94.9 mol·s-1，可确定不同的氢阱连接线对应的提纯氢源浓度与公用工程节省量的关系，如式(17)～式(21)所示，据此作出图12所示公用工程节省量与提纯氢源浓度的关系曲线。由于每个氢源仅能与一条氢阱连接线相交，在各关系式和图12中仅标出了与氢阱连接线相交的氢源。

图12 表2所示系统的ΔsFu,SRi - cpur关系图Fig.12 ΔsFu,SRi - cpur diagram of system shown in Table 2

由图12 可见，该系统的极限提纯氢源浓度为0.94。在提纯氢源的浓度由0 增大至0.94 的过程中，公用工程节省量随提纯原料浓度沿OAC 变化；其值在A 点时最大，相应的提纯氢源浓度为0.70。在该过程中，夹点不变，为氢源SR3与氢阱连接线的交点。储氢材料用量和氢网络节氢量随提纯氢源浓度变化见图13。由该图可见，在相同提纯原料浓度下，LaNi4.85Al0.15储氢材料耗量小于LaNi4.75Fe0.25。两种材料节氢能力U 与提纯原料浓度的关系见图14。该图表明，在同样的提纯原料浓度时，LaNi4.85Al0.15对应的U 值均高于LaNi4.75Fe0.25对应的值；提纯氢源浓度为0.70时，两种材料对应的U值均达到最大，分别为8004.32 kg H2/kg LaNi4.85Al0.15和4135.11 kg H2/kg LaNi4.75Fe0.25。此外，LaNi4.85Al0.15动力学受温度变化影响小，因此其作为储氢提存原料的综合性能优于LaNi4.75Fe0.25。

图13 mLaNixM5- x和ΔsFu随提纯氢源浓度的变化Fig.13 Variation of mLaNixM5- x and ΔsFu along purification feed purity

图14 U与cpur关系图Fig.14 Relationship between U and cpur

由图13 和图14 可得，考虑LaNi4.85Al0.15的提纯时，最优提纯氢源浓度为70%，最大公用工程节省量为63.77 mol·s-1，占公用工程用量的23.72%。吸氢转化率为0.9999 的吸氢时间为97.69 s，所需要的金属储氢材料为495.63 kg。

图15 两个储氢提纯单元的连续化模型Fig.15 Operation of two hydrogen-storage based purification units

根据脱氢模块材料量mdes与纯氢收率R 关系式计算放氢模块参数，已知产品流股的浓度cg为0.9999，根据式(16)计算放氢反应转化率为0.9999时的放氢时间tdes为318.53 s；R 为0.80 时，由式(12)计算得到的产品流股流率为16.30 mol·s-1。储氢提纯单元的相关数据见表5。

表5 储氢提纯单元数据Table 5 Data of hydrogen storage unit

根据提纯氢源浓度cpur及纯氢收率R 确定的储氢模块连续化模型见图15(a)。由于吸氢时间小于放氢时间，为实现提纯装置的连续化运行，取每个单元的吸氢和放氢时间均为318.53 s，如图15(b)所示。

5 结 论

本文基于氢网络的集成对镧镍系储氢材料用于氢气提纯的设计和优化进行了初步的研究，建立了储氢提纯与氢网络的耦合优化方法。考虑LaNi4.85Al0.15及LaNi4.75Fe0.25的储氢动力学与温度、浓度的关系，设计了某炼厂氢网络的储氢提纯单元。结论如下。

(1)在储氢提纯氢网络中，需考虑提纯氢源浓度对公用工程节省量和储氢材料用量的影响确定最优提纯氢源浓度。

(2)储氢材料吸放氢过程中，储氢材料用量、吸氢时间和放氢时间是影响氢网络中提纯单元模块的产品流量、进料流量和纯氢收率的关键参数。储氢单元模块的设计可优先考虑吸氢模块的要求，进而考虑吸氢/放氢时间的要求。

(3)案例分析表明，储氢材料LaNi4.85Al0.15的性能优于LaNi4.75Fe0.25；在最优提纯氢源浓度70%时，提纯后公用工程可节省23.72%，需消耗991.26 kg LaNi4.85Al0.15储氢材料。

镧镍系储氢材料LaNi4.85Al0.15对低浓氢源的氢回收效率高、操作温度压力范围较广、投资成本相对较低，LaNi4.85Al0.15储氢材料用于提纯炼厂的低浓氢源有较好的应用前景。在实际储氢单元中，氢气释放影响吸放氢推动力。储氢材料的堆积排列方式直接影响其堆积密度，进而影响提纯单元的传质、传热、传动。本文的研究忽略了上述因素，在后续研究中，将基于储氢反应器模型研究储氢单元模型材料的堆积对提纯性能和节氢效果的影响，以及氢气释放对放氢推动力的影响。

符 号 说 明

ai——多项式系数

cg——氢源产品的浓度,%(mol)

cu——氢公用工程的浓度，%(mol)

cw——提纯尾气的浓度，%(mol)

Fg——提纯产品的流量，mol·s-1

Fpur——提纯氢源被提纯的量，mol·s-1

Fw——提纯尾气的流量，mol·s-1

ΔsFu——公用工程节省量，mol·s-1

ΔsFu,i——氢阱连接线i处公用工程节省量，mol·s-1

ΔsFu,max——最大公用工程节省量，mol·s-1

ΔsFu,SRi——氢源SRi的公用工程节省量，mol·s-1

Hi——氢阱连接线i处的累积剩余氢量，mol·s-1

H/M——储氢材料氢原子与金属原子之比

(H/M)sat——储氢材料饱和氢原子与金属原子之比

ΔH——焓变，J·mol-1

kabs——吸氢反应速率常数，s-1

kdes——放氢反应速率常数，s-1

MLaNixM5-x——镧镍系储氢材料的摩尔质量，g·mol-1

mdes——储氢材料放氢用量，kg

mLaNi0.85Al0.15——LaNi4.85Al0.25储氢材料用量，kg

mLaNi4.75Fe0.25——LaNi4.75Fe0.25储氢材料用量，kg

mLaNixM5-x—— 镧镍系储氢材料用量，kg

N——过程初始推动力

nabs——储氢材料吸氢原子数，mol

ndes——储氢材料放氢原子数，mol

peq,abs——储氢材料吸氢平衡分压，bar

peq,des——储氢材料放氢平衡分压，bar

pH2——吸氢/放氢过程氢气分压，bar

p0——初始总压，bar

R——纯氢收率

Rg——气体常数，J·mol-1·K-1

SKj——氢阱j

SRi——氢源i

T——温度，K

tabs——储氢材料吸氢时间，s

tdes——储氢材料放氢时间，s

U——ΔsFu与mLaNixM5-x的比值

X——储氢材料吸氢/放氢转化率