汽车用La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的制备与电化学性能研究

范庆科,孟庆华

（1.浙江农业商贸职业学院汽车技术系,浙江绍兴 312088；2.杭州电子科技大学机械工程学院）

在中国新能源汽车行业国家发展规划及产业政策支持下,中国的汽车锂电池产业从无到有,在动力锂电池关键技术、关键材料和产品研究上取得了重大进展[1]。2019年中国动力电池出货量已达到71 GW·h,且伴随着新能源车市场持续向好以及合并考虑每年旧电池替换、租赁或者换电模式的需求量[2]；2020年中国动力电池的需求量已达到110 GW·h。具有新型超堆垛结构相的稀土-镁-镍基储氢合金作为镍氢电池负极材料的重要组成部分,由于具有低成本、较好的活化性能和高安全性能等特点而在新能源汽车等领域具有广泛的应用前景[3],但是其较低的放电比容量在很大程度上限制了其市场竞争力,较为可行的方法是通过成分配比和热处理等方法来改善负极材料的大功率放电性能等[4]。虽然目前La-Mg-Ni基储氢合金成分优化方面的研究报道较多,但是关于La-Mg-Ni基储氢合金的热处理工艺-微观组织-电化学性能之间对应关系的系统报道仍然较少[5-6],具体作用机理也不清楚。在此基础上,笔者通过改变退火温度和退火保温时间等方法,考察了铸态和退火态La-Mg-Ni基储氢合金微观结构和电化学性能的变化规律,其结果将有助于高能量密度镍氢电池的开发并推动其在新能源汽车领域的应用。

1 实验部分

1.1 实验原料

以金属La（纯度为99.8%）、高纯Mg（纯度为99.9%）和高纯Ni（纯度为99.7%）为原料,采用真空感应熔炼的方法制备了La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金,采用电感耦合等离子发射光谱法测得合金的化学成分（质量分数）为31.70%La、1.52%Mg、66.87%Ni。在HT 160/17型热处理炉中对合金铸锭进行退火处理（0.03 MPa氩气气氛保护）,退火工艺见表1。

表1 La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的退火工艺Table1 Annealing processof La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloy

1.2 测试与表征

采用MiniFlex 600型X射线衍射仪（XRD）对La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金进行物相分析；采用MIRA3型场发射扫描电镜（SEM）对La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金进行显微形貌观察；采用S4000H型电池测试仪以恒流充放电机制进行活化性能和高倍率放电性能（HRD）测试；采用SP-50恒电位仪/恒电流仪对合金电极进行动力学性能测试（线性极化和恒电位阶跃[7]）,标准三电极体系,工作电极为负极片、辅助电极为Ni（OH）2/NiOOH电极、参比电极为Hg/HgO,电解液为6 mol/L的KOH溶液。

1）循环性能:将合金电极以280 mA/g的电流密度进行充放电,记录合金电极的放电比容量并计算第n周的容量保持率（Sn）:

式中:Cn和Cmax分别表示合金电极第n周的放电比容量和最大放电比容量。

2）线性极化:以68 mA/h的电流密度将合金电极充满后以相同的电流密度放电至50%放电深度（DOD）,放电完成后静置0.5 h至电位稳定后以1 mV/min的速度进行扫描,得到过电位-极化电流曲线,线性拟合后得到极化电阻并计算交换电流密度（I0）。

3）恒电位阶跃:以68 mA/h的电流密度将合金电极充满后,以+500 mV电势阶跃放电1 h,绘制阳极电流对时间响应的半对数曲线,根据曲线并结合氢扩散系数计算公式可得到氢扩散系数（D）。

式中:i为扩散电流密度,A/g；F为法拉第常数；D为扩散系数,cm2/s；d为合金电流密度,g/cm3；a为储氢合金的颗粒半径,约15μm；C0和Cs分别为氢的起始浓度和表面浓度,mol/cm3；t为放电时间,s。

2 实验结果与分析

2.1 显微形貌和物相组成分析

图1为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的XRD谱图,表2同时列出了铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的晶胞参数和相含量。从表2可见,铸态和800℃/24 h退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金中都只含有LaNi5和（La,Mg）2Ni7相,退火态储氢合金的LaNi5相含量低于铸态、（La,Mg）2Ni7相含量高于铸态；900℃/24 h退火态储氢合金中主要含有LaNi5和（La,Mg）5Ni19相,对应的相质量分数分别为35.2%和64.8%；950℃/24 h和950℃/48 h退火态储氢合金中除LaNi5和（La,Mg）5Ni19相外,还形成了（La,Mg）6Ni24相；950℃/60 h和975℃/24 h退火态储氢合金中除LaNi5和（La,Mg）2Ni7相外,还分别形成了（La,Mg）6Ni24和（La,Mg）5Ni19相；800～950℃退火24 h的储氢合金中LaNi5相含量都低于铸态储氢合金的含量,且退火温度越高则储氢合金中LaNi5相含量越低,继续升高退火温度至975℃,LaNi5相含量反而高于铸态；当退火时间从24 h增加至60 h时,950℃退火态储氢合金中LaNi5相含量先减少后增加。La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金在退火过程中会发生如下反应[8]:

图1 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的XRD谱图Fig.1 XRDpatternsof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

表2 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的晶胞参数和相含量Table 2 Cell parameters and phase contentsof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

当退火时间为24h时,退火温度从800℃升高至900℃,储氢合金中54.9%的（La,Mg）2Ni7相会与LaNi5相反应[式（3）]并转变为64.8%的（La,Mg）5Ni19相；当退火温度为950℃时,退火时间从24 h延长至48 h,LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相发生反应[式（4）]形成（La,Mg）6Ni24相,相应地（La,Mg）6Ni24相含量从33.6%增加至61.8%,如果继续延长时间至60 h,（La,Mg）5Ni19相消失；975℃/24 h退火态试样中同时存在LaNi5、（La,Mg）2Ni7和（La,Mg）5Ni19相,并没有发现（La,Mg）6Ni24相,这主要是因为这种3R型相在975℃时并不能稳定存在[9]。

图2为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的显微形貌,表3中同时列出了不同区域的能谱分析结果。结合图2和表3可知,铸态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金中存在a、β两种不同颜色的区域,分别对应LaNi5和（La,Mg）2Ni7相；900℃/24 h退火态储氢合金中存在a和γ两种不同颜色的区域,分别对应LaNi5和（La,Mg）5Ni19相；升高退火温度至950℃时,24 h和48 h退火后的储氢合金中都出现了a、γ、δ3个不同颜色的区域,分别对应LaNi5、（La,Mg）5Ni19和（La,Mg）6Ni24相,且δ相呈分散形态分布在a和γ相中；继续延长退火时间,950℃/60 h退火态储氢合金中出现了a、δ、ε3个不同颜色的区域,分别对应LaNi5、（La,Mg）6Ni24和（La,Mg）2Ni7相；当退火温度升高至975℃时,24 h退火后的储氢合金中存在a、δ、η3个不同颜色的区域,分别对应LaNi5、（La,Mg）2Ni7和（La,Mg）5Ni19相。

图2 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的SEM照片Fig.2 SEMimages of ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloy

表3 图2中不同区域的能谱分析结果Table 3 Results of energy spectrumanalysis for different regions in Fig.2

2.2 电化学性能分析

图3为退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金压力-氢含量曲线,1#和2#分别对应900℃/24 h和950℃/48 h退火态储氢合金。从图3可见,900℃/24 h退火态储氢合金的吸放氢曲线中存在1个较高的平台和1个较低的平台,分别对应LaNi5和（La,Mg）5Ni19相的吸放氢平台；950℃/48 h退火态储氢合金的吸放氢曲线中只有1个平台,这主要是因为950℃/48 h退火态储氢合金中主要为（La,Mg）6Ni24相,而LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相含量较低,相应地对吸放氢平台压的影响较小,且前者的平台压介于后二者之间[10]。此外,900℃/24 h退火态储氢合金的最大吸氢量和可逆吸氢量分别为1.47%和1.36%,放氢平台中点压强为0.48 MPa；而950℃/48 h退火态储氢合金的最大吸氢量和可逆吸氢量分别为1.51%和1.31%,放氢平台中点压强为0.06 MPa。可见900℃/24 h退火态储氢合金的可逆吸放氢性能要高于950℃/48 h退火态储氢合金,且前者的氢化物键能相对较低,这主要与900℃/24 h退火态储氢合金中具有含量更高且吸放氢平台最大的LaNi5相有关[11]。

图3 退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的压力-氢含量曲线（25℃）Fig.3 Curvesof pressure-hydrogen content（25℃）of annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

图4为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的压力-氢含量曲线,分别列出了铸态和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24 h和950℃/48 h退火态储氢合金的压力-氢含量曲线。通过对比分析可知,除950℃/48 h退火态储氢合金只有1个吸放氢平台[对应（La,Mg）6Ni24相]外,铸态和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24 h退火态储氢合金都存在两个吸放氢平台,其中铸态储氢合金中存在LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相的吸放氢平台,而900℃/24 h和950℃/24 h退火态储氢合金都存在LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相的吸放氢平台。

图4 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的压力-氢含量曲线（25℃）Fig.4 Curvesof pressure-hydrogen content（25℃）of ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

图5为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的充放电循环曲线。通过对比分析可知,铸态和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24 h、950℃/48 h退火态储氢合金都在前3周的循环过程中到达了最大放电比容量,说明铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金都具有良好的电化学活化性能。相对而言,800℃/24 h退火态储氢合金的最大放电比容量高于铸态和其他退火态储氢合金,这可能与800℃/24 h退火态储氢合金中（La,Mg）2Ni7相含量相对较高有关[12],因为该相的最大放电比容量相对于（La,Mg）5Ni19相和（La,Mg）6Ni24相更高。此外,由铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的充放电循环曲线可知,由于950℃/48h退火态储氢合金中主要为（La,Mg）6Ni24相,而LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相含量较低,储氢合金中[LaNi5]与[LaMgNi4]亚单元比值减小,相应地会获得较高的循环稳定性[13]。

图5 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的充放电循环曲线Fig.5 Charge and dischargecycle curvesof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storagealloys

图6为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的HRD曲线。从图6看出,随着放电电流密度的增加,铸态和退火态储氢合金的HRD都呈现逐渐减小的趋势,但是在相同放电电流密度下950℃/48 h退火态储氢合金的HRD较高,其次为950℃/24 h退火态储氢合金,而铸态储氢合金的HRD最小。铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金在放电电流密度为1 500 mA/g时的HRD（HRD1500）列于表4。由表4可见,铸态和退火态储氢合金的HRD1500从高至低的顺序依次为950℃/48 h、950℃/24 h、900℃/24 h、800℃/24 h、铸态。结合表2铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的相含量统计结果可知,储氢合金中（La,Mg）6Ni24相含量越高则相应的HRD越大,这主要是因为该相具有较少的[LaNi5]亚单元,可以促进[LaMgNi4]单元进行电化学放氢[14-15],相对于（La,Mg）2Ni7相和（La,Mg）5Ni19相具有更好的高倍率放电性能。

图6 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的HRD曲线Fig.6 High ratedischarge curves of as cast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

表4 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的电化学性能参数Table 4 Electrochemical performanceparameters of as cast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

图7为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的线性极化曲线,表4列出了曲线斜率转换的I0。通过对比分析可知,I0的变化趋势与HRD1500保持一致,即储氢合金的I0会随着（La,Mg）6Ni24相含量的升高而增大,退火态储氢合金的I0高于铸态,且950℃/48 h退火态储氢合金的I0取得最大值。

图7 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金在50%DOD条件下的线性极化曲线Fig.7 Linear polarization curves of as cast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloysat 50%DOD

图8为铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的恒电位阶跃曲线,表4列出了D的拟合结果。铸态储氢合金的D为1.16×10-11cm2/s,而退火态储氢合金的D都高于铸态,且D的变化趋势与HRD1500和I0的变化趋势保持一致,这也就说明在La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金放电过程中,合金电极表面的电荷转移速率和D都会对放电过程产生影响[16],950℃/48 h退火态储氢合金的HRD1500达到最大值69.1%,相应地D和I0都为最高,分别为2.56×10-11cm2/s和361.4 mA/g。

图8 铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金的恒电位阶跃曲线Fig.8 Time-current semilogarithmic curvesof ascast and annealed La0.79Mg0.21Ni3.95 hydrogen storage alloys

3 结论

1）铸态和800℃/24 h退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金中都只含有LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相；900℃/24 h退火态储氢合金中含有35.2%的LaNi5相和64.8%的（La,Mg）5Ni19相。950℃/24 h和950℃/48 h退火态储氢合金中除含有LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相外,还形成了（La,Mg）6Ni24相；950℃/60 h和975℃/24 h退火态储氢合金中除含有LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相外,还分别形成了（La,Mg）6Ni24相和（La,Mg）5Ni19相,且（La,Mg）6Ni24相呈分散形态分布在LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相中。

2）900℃/24 h退火态储氢合金的可逆吸放氢性能要高于950℃/48 h退火态储氢合金；除950℃/48 h退火态储氢合金只有1个吸放氢平台[对应（La,Mg）6Ni24相]外,铸态和800℃/24 h、900℃/24 h、950℃/24h退火态储氢合金都存在两个吸放氢平台,其中铸态储氢合金中存在LaNi5相和（La,Mg）2Ni7相的吸放氢平台,而900℃/24 h和950℃/24 h退火态储氢合金都存在LaNi5相和（La,Mg）5Ni19相的吸放氢平台。

3）铸态和退火态La0.79Mg0.21Ni3.95储氢合金具有良好的电化学活化性能,HRD1500从高至低的顺序依次为950℃/48 h、950℃/24 h、900℃/24 h、800℃/24h、铸态；储氢合金的I0会随着（La,Mg）6Ni24相含量的升高而增大,退火态储氢合金的I0高于铸态,且950℃/48 h退火态储氢合金的I0取得最大值。退火态储氢合金的D都高于铸态,且D的变化趋势与HRD1500和I0的变化趋势保持一致,950℃/48 h退火态储氢合金的HRD1500达到最大值69.1%,相应地D和I0分别为2.56×10-11cm2/s和361.4 mA/g。