La1-xLixMnO3钙钛矿催化剂同时消除NO和碳烟催化性能

刘晓刚，魏波，3，史芸菲，孙巾茹，2，田雨，2，赵玉，迟姚玲，王虹，李翠清，宋永吉

（1 北京石油化工学院化学工程学院，燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京102617； 2 北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124； 3 长岭炼化岳阳工程设计有限公司，湖南岳阳414000）

引 言

柴油发动机因具有热效率高、CO2排放量低和持久耐用等优点在世界范围内得到广泛应用[1-3]。柴油机排放尾气中主要污染物是氮氧化物（NOx）和碳烟（soot），前者会导致酸雨和光化学烟雾，后者被人体吸入会危害呼吸系统甚至致癌[4-6]。降低NOx和碳烟的排放成为柴油机尾气净化的主要任务之一。

控制柴油机尾气排放的主要关键技术有发动机结构改造、燃料成分改进和尾气后处理催化技术。发动机改造和燃料成分改进只能在一定程度上降低NOx和碳烟的排放，尾气后处理技术是实现同时消除NOx和碳烟的关键，开发高效催化剂同时消除NOx和碳烟是尾气后处理技术的核心[6-9]。

钙钛矿型复合金属氧化物催化剂因价格低廉、热稳定性好和氧空位较多等优点备受人们的广泛关注[2-3,6,10-13]。钙钛矿型复合金属氧化物的结构通式为ABO3，通常A 位离子为稀土金属、碱金属和碱土金属离子，B 位离子为过渡金属离子。ABO3结构中B 位是催化反应的活性中心，对A 位离子部分取代可以间接影响B 位离子价态和氧空位的产生，氧空位能吸附并活化O2产生活性氧物种，影响催化剂的氧化还原性能，显著降低碳烟燃烧温度[2,11,14-16]。在众多钙钛矿催化剂同时消除NO 和碳烟中，Mn 基钙钛矿催化剂表现出较高的催化活性。Teraoka 等[17]研究表明随着K+取代量增加，La1-xKxMnO3钙钛矿型催化剂同时消除NO 和碳烟的催化活性提高，生成N2的选择性提高，当x=0.20 和0.25 时催化剂的催化性能最优。Wang等[10]报道La0.7Ag0.3MnO3作为同时消除NO 和碳烟的催化剂，表现出较好的催化活性。相比于LaMnO3催化剂，碳烟燃烧温度降低超过40℃，NO 最大转化率从63.9%增加到72.2%。Wang等[15,18]发现在催化剂与碳烟松散接触条件下，纳米级La1-xKxMnO3（x=0.20～0.25）钙钛矿催化剂的碳烟催化燃烧温度为285～430℃。

制备方法直接影响钙钛矿的形貌和理化性能。Urán 等[6]在研究不同方法制备的La0.7Ag0.3MnO3钙钛矿催化剂同时消除NO 和碳烟催化性能时，发现微波辅助法制备的催化剂平均粒径小且比表面积大，Ag+能够更好地进入钙钛矿晶格中，从而促进更多氧空位的产生，催化剂表现出较好的催化活性。本文采用溶剂热法制备LaMnO3钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，并用Li+部分取代La3+，考察Li+取代量对Mn基钙钛矿催化剂理化性能和催化性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料

乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镧（La(NO3)3·6H2O），分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水氯化锂（LiCl），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；尿素（H2NCONH2），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯，天津市光复精细化工研究所；柠檬酸（C6H8O7·H2O）、无水乙醇、乙二醇，分析纯，北京化工厂。

1.2 催化剂制备

采用溶剂热法制备La1-xLixMnO3（x=0, 0.05,0.15, 0.25）钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。以La0.95Li0.05MnO3催化剂为例，量取12 ml 无水乙醇、28 ml 乙二醇和2 ml 去离子水，混合均匀，标记为溶液A。按化学计量比称取1.532 g（6.250 mmol）乙酸锰、2.571 g（5.938 mmol）硝酸镧 和0.013 g（0.313 mmol）无水氯化锂、6.757 g（112.500 mmol）尿素、4.203 g（20.000 mmol）柠檬酸和2.500 g（0.043 mmol）聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入溶液A 中，室温下搅拌至溶液澄清透明，标记为溶液B。将溶液B 移入50 ml 聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，180℃恒温晶化8 h，自然冷却至室温后，离心洗涤，80℃干燥6 h，得到催化剂前体。催化剂前体在马弗炉中升温至800℃，焙烧4 h，得到La0.95Li0.05MnO3催化剂。

1.3 催化剂表征

X 射线衍射测试（XRD）在日本岛津XRD-7000型X 射线衍射仪上进行。实验条件：以CuKα为激发光源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率4(°)/min，扫描步长0.02°，扫描范围为10°～80°。

傅里叶透射红外光谱测试（FT-IR）在德国布鲁克公司TENSOR 27 型红外光谱仪上进行，催化剂和KBr 以1∶100 的质量比混合压片，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

氢程序升温还原测试（H2-TPR）在美国麦克公司CHEMISORB-2720 型脉冲化学吸附仪上进行。催化剂用量为0.05 g，粒径为0.3～0.45 mm。催化剂首先在Ar 气氛（30 ml/min）中于500℃预处理1 h，然后冷却至室温，切换为H2/Ar 混合气体中（10% H2，Ar为平衡气，30 ml/min），待基线稳定后，以10℃/min的升温速率进行H2程序升温还原反应至850℃，记录H2信号变化。

X 射线光电子能谱测试（XPS）在美国ThermoFisher Scientific 公司ESCALAB-250 型电子能谱仪上进行。实验条件：以Al Kα为激发光源，实验功率为200 W。

一氧化氮程序升温脱附测试（NO-TPD）在北京昆仑永泰科技有限公司微型反应装置上进行，反应气体浓度变化采用美国热电公司42i-HL 型氮氧分析仪记录。催化剂用量为0.05 g，粒径为0.3～0.45 mm。催化剂首先在Ar 气氛（30 ml/min）中500℃条件下预处理1 h后冷却至室温，然后切换为NO/Ar气体（2500 μl/L NO，Ar 为平衡气，30 ml/min），恒温吸附1 h，切换至Ar（60 ml/min）继续吹扫0.5 h，待NO浓度稳定后，降低Ar流速至30 ml/min，以5℃/min的升温速率进行NO 脱附至600℃，采用氮氧分析仪记录气体中NO浓度的变化。

1.4 催化剂活性评价

催化剂同时消除NO 和碳烟催化活性评价在常压固定床微型反应装置（KLYT，北京昆仑永泰有限公司）上进行。反应器采用内径为8 mm 的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速率为3℃/min。以碳黑（Printex-U，Degussa 公司）模拟柴油机尾气碳烟。催化剂与碳烟以10∶1 的质量比松散接触并物理混合均匀，其中催化剂质量为0.3 g。模拟柴油机尾气，组成为1000 μl/L NO、5%（体积分数）O2，平衡气为Ar，总流量80 ml/min。反应尾气中CO与CO2含量用Porapak Q 色谱柱分离后经甲烷转化炉转化，使用气相色谱仪（SP-3420A，北京北分瑞利仪器有限责任公司）FID 检测器进行检测。尾气中的氮氧化物含量采用氮氧分析仪（42C-HL，美国热电公司）检测。采用碳烟起燃温度Tig[11,15]、碳烟燃烧峰值温度Tmax[11,15]、NO 最大转化率（XmaxNO）、NO 达到最大转化率对应的反应温度（TmaxNO）和CO2的选择性（SCO2）评价催化剂催化性能。XNO和SCO2计算公式如下

式中，CNOin和CNOout分别为进入和离开反应器的NO 体积分数，%；CCO2和CCO分别对应反应温度为Tmax时，反应尾气中CO2和CO的体积分数，%。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1为La1-xLixMnO3催化剂的XRD 谱图。从图1观察到，催化剂在2θ=22.93°，32.49°，32.80°，40.14°，46.84°，57.97°，58.16°，58.75°处出现归属于LaMnO3钙钛矿晶相结构的特征衍射峰（PDF#89-0680），无其他物相特征衍射峰出现，表明溶剂热法制备的La1-xLixMnO3催化剂具有单一的钙钛矿结构，表明Li+进入钙钛矿晶格。由图1(b)看出，随着Li+取代量增加，32.80°衍射峰向高角度偏移，是由于Li+部分取代La3+引起晶格畸变所致[19]。

图1 La1-xLixMnO3催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of La1-xLixMnO3 catalysts

2.2 FT-IR表征结果

图2为La1-xLixMnO3催化剂的FT-IR 谱图。从图2 观察到，催化剂均在624 cm-1附近出现了归属于MnO6八面体中Mn-O 键的伸缩振动峰，表明碱金属Li+部分取代La3+后，催化剂仍然保持钙钛矿结构[15,18]，与XRD 表征结果一致。同时观察到，Li+部分取代La3+后，为保持La1-xLixMnO3催化剂体系中电荷平衡，部分Mn3+向Mn4+转化，Mn-O 键强增大，Mn-O键长发生变化引起晶格缺陷，导致MnO6八面体中Mn-O 键的对称性改变，Mn-O 键伸缩振动峰变宽[15,18,20]。

图2 La1-xLixMnO3催化剂的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of La1-xLixMnO3 catalysts

2.3 XPS表征结果

图3 为La1-xLixMnO3催化剂的O 1s 态光电子能谱图。对O 1s 谱峰进行分峰拟合处理，在529 eV 附近的谱峰归属于晶格氧物种（Olatt），531 eV 附近的谱峰归属于表面吸附氧物种（Oads），533 eV 附近的谱峰归属于吸附分子水谱峰（Ow）[6,21-22]，Li+部分取代La3+后，吸附分子水谱峰强度减弱，分峰结果见表1。在氧化还原反应中，吸附氧是主要的活性氧物种，吸附氧数量越多，催化剂的氧化能力越强，有利于提高催化剂的催化活性[19,23-24]。Oads/Olatt比值能够反映催化剂中吸附氧物种的数量。表1给出根据峰面积计算的Oads/Olatt比值，随着Li+取代量增加，Oads/Olatt比值增加。Li+取代量为0.15，Oads/Olatt比值达到最大，为0.922，Li+取 代 量 为0.25，Oads/Olatt比 值 降 低 到0.827，表明La0.85Li0.15MnO3催化剂中产生较多的氧空位，能促进催化剂表面氧的吸附与活化，有利于催化剂氧化还原能力的提高[19,21]。

图3 La1-xLixMnO3催化剂的O 1s态光电子能谱图Fig.3 XPS spectra of O 1s state in La1-xLixMnO3 catalysts

图4 为La1-xLixMnO3催化剂的Mn 2p 态光电子能谱图，结合能位于641.93 eV 处和653.55 eV 处谱峰分别归属于Mn 2p3/2和Mn。对Mn 2p 谱 图 进行分峰拟合处理，在结合能位于641、642 和644 eV附近得到分别归属于Mn3+、Mn4+和Mn 2p3/2的卫星峰，表明催化剂中Mn 物种以Mn3+和Mn4+的形式存在[6,21-22,24]，分峰结果见表1。由表1 得知，随着Li+取代量增加，催化剂中Mn4+/Mn3+的比值增加，Li+取代量为0.15，Mn4+/Mn3+比值达到最大，为0.942，Li+取代量为0.25，Mn4+/Mn3+比值降低，为0.842。由于Mn4+的氧化能力优于Mn3+，La1-xLixMnO3催化剂中Mn4+数量增多，催化剂的氧化能力增强，也有利于催化剂中Mn4+Mn3+的氧化还原循环，提高催化剂的催化活性[25-26]。

图4 La1-xLixMnO3催化剂的Mn 2p态光电子能谱图Fig.4 XPS spectra of Mn 2p state in La1-xLixMnO3 catalysts

表1 La1-xLixMnO3催化剂的XPS表征结果Table 1 XPS data of La1-xLixMnO3 catalysts

2.4 H2-TPR表征结果

图5 是La1-xLixMnO3催化剂的H2-TPR 表征结果。由图5可见，LaMnO3催化剂在低温（444℃）和高温（766℃）处出现两个还原峰，低温还原峰归属于Mn4+→Mn3+的还原和表面吸附氧物种的还原；高温还原峰归属于Mn3+→Mn2+的还原和晶格氧物种的还原[10,14,27]。

图5 La1-xLixMnO3催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR profiles of La1-xLixMnO3 catalysts

由图5 看到，Li+部分取代LaMnO3催化剂中La3+后，低温还原峰向低温方向移动，并分裂为2个还原峰，450℃附近还原峰归属于催化剂表面配位不饱和Mn3+的还原[25,28-30]。随着Li+取代量增加，低温还原峰温度先降低再升高，x=0.15时，即La0.85Li0.15MnO3催化剂，低温还原温度最低（360°C），较LaMnO3催化剂（444℃）降低约84℃，氧化还原性能增强。

2.5 NO-TPD表征结果

图6 是La1-xLixMnO3催化剂的NO-TPD 表征结果。由图6 可见，LaMnO3催化剂在280～500℃范围出现一个脱附峰。Li+部分取代La3+后，催化剂的NO-TPD 曲线均出现两个脱附峰，分别为低温（150℃附近）脱附峰和高温（300～450℃）脱附峰。低温脱附峰归属于吸附在Mn 位上NO 的脱附，高温脱附峰是催化剂表面上亚硝酸盐和硝酸盐的分解产生NO的脱附[31-33]。

从图6(b)得知，随着Li+取代量增加，NO 的低温脱附峰温度先降低再升高。Li+取代量为0.15 时，即La0.85Li0.15MnO3催化剂，NO 的低温脱附温度最低，为130℃，有利于吸附在Mn 位上的NO 形成更多的亚硝酸盐和硝酸盐；Li+部分取代La3+后，与LaMnO3催化剂相比，高温脱附峰变窄，随着Li+取代量增加，NO完全脱附温度降低。Li等[31,33]在研究钙钛矿催化剂同时消除NO 和碳烟的机理时提出，催化剂吸附NO 后在催化剂表面形成亚硝酸盐和硝酸盐，迁移后氧化碳烟生成N2和CO2。Li+取代La3+后钙钛矿发生晶格畸变，催化剂表面产生氧空位，可能会暴露更多的Mn 位，为NO 吸附在Mn 位创造了条件，生成更多有利于碳烟氧化的亚硝酸盐和硝酸盐，从而进一步促进碳烟的氧化，提高催化剂上同时消除NO和碳烟催化性能。

2.6 催化剂的活性评价结果

图7 为La1-xLixMnO3催化剂同时消除NO 和碳烟活性评价结果。由图7 可见，随着反应温度升高，CO2浓度和NO 转化率先增加再降低，主要原因是在反应过程中还原剂碳烟数量不断减少。由图7 得知，Li+部分取代La3+后，La1-xLixMnO3催化剂的碳烟燃烧温度降低，NO 最大转化率提高，生成CO2选择性接近99%。Li+取代量为0.15，即La0.85Li0.15MnO3催化剂催化活性较好，Tmax和Tig分别为463℃和327℃，XmaxNO和TmaxNO分别为42.1%和383℃，SCO2为98.7%。与LaMnO3催化剂（Tmax=471℃，Tig=350℃，SCO2=99.1%，XmaxNO=37.8%，TmaxNO=450℃）相比，Tmax和Tig分别降低8℃和23℃，SCO2仅降低0.4 个百分点，增加4.3 个百分点，TmaxNO降低67℃。

图6 La1-xLixMnO3催化剂的NO-TPD谱图Fig.6 NO-TPD profiles of La1-xLixMnO3 catalysts

图7 La1-xLixMnO3催化剂同时消除NO和碳烟催化性能Fig.7 Catalytic performance of La1-xLixMnO3catalysts for simultaneous removal NO and soot

钙钛矿型复合金属氧化物催化剂同时消除NO和碳烟的反应途径主要有四步[31,33]：（1）在催化剂与碳烟的固固界面，碳烟被氧空位上产生的活性氧物种O2-和O-氧化；（2）在催化剂表面NO 被氧化产生NO2，迁移到固固界面氧化碳烟；（3）吸附气态NO 在催化剂表面形成硝酸盐及亚硝酸盐，迁移至催化剂与碳烟的固固界面，氧化碳烟生成N2和CO2；（4）气态NO2在催化剂表面被氧化为硝酸盐后直接氧化碳烟。研究表明[8-10,15,31,33]，活性氧物种和B 位金属高价态离子的数量是钙钛矿催化剂具有较高同时消除NO和碳烟催化活性的关键因素。

XPS 表征显示，La0.85Li0.15MnO3催化剂上产生较多Mn4+和活性氧物种，促进催化剂中Mn4+Mn3+的氧化还原循环和表面氧的吸附与活化；H2-TPR表征表明，Li+部分取代La3+后，催化剂低温还原峰向低温方向移动，即催化剂容易被氢还原。XPS 和H2-TPR 表征结果证明La0.85Li0.15MnO3催化剂的氧化还原能力较强，从而使Tmax、Tig和TmaxNO降低，XmaxNO提高。NO-TPD 表征显示，Li+部分取代La3+后，催化剂对NO 的吸脱附性能得到改善。综合表征结果，La0.85Li0.15MnO3催化剂具有良好同时脱除NO 和碳烟催化活性的原因在于体系中形成较多高价Mn4+、氧空位和对NO吸脱附性能的改善。

3 结 论

采用溶剂热法制备了具有单一钙钛矿结构的La1-xLixMnO3(x=0,0.05,0.15,0.25)复合金属氧化物催化剂。Li+部分取代La3+的La1-xLixMnO3催化剂中产生较多高价Mn4+和氧空位，氧化还原性增强，催化剂对NO的吸脱附性能得到改善，碳烟燃烧温度降低，NO最大转化率增加，且对应反应温度降低。Li+取代量为0.15，即La0.85Li0.15MnO3催化剂催化活性较好，Tmax和Tig为463℃和327℃，XmaxNO和TmaxNO为42.1% 和383℃，SCO2接近99%。与LaMnO3催化剂相比，Tmax和Tig分别降低8℃和23℃，XmaxNO增加4.3 个百分点，TmaxNO降低67℃。