超重力强化O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的研究

2020-05-15高文强焦纬洲刘有智

化工学报 2020年3期

高文强，焦纬洲，刘有智

（1 中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西太原030051； 2 吕梁学院化学化工系，山西吕梁033000）

引言

苯甲酸是一种化学工业中重要的化工中间体和精细化工产品，被广泛地应用于合成食品添加剂、化工产品(己内酰胺、苯酚)以及化妆品等领域[1-2]。目前，合成苯甲酸的方法主要包括甲苯液相氧化法、甲苯氯化水解法、苯酐脱羧法等[3]。其中甲苯氯化水解法会产生大量的副产物氯化物，对设备腐蚀严重；苯酐脱羧法所需反应条件比较苛刻。传统甲苯液相氧化法包括高锰酸钾氧化法、过氧化氢氧化法以及氧气氧化法等。近年来，以氧气作为绿色清洁氧化剂并构建的氧化体系得到了长足的发展[4-9]，但是该类反应必须使用过渡金属作为催化剂以及在高温高压条件下才能进行，如Gao等[7]报道了甲苯与氧气在MnCO3作为催化剂、温度为190℃以及压力为1 MPa 条件下反应2 h，得到苯甲酸收率为20.2%。这主要是基态为三重态氧分子在温和条件下由于自旋禁阻作用而很难与反应物进行反应。另外，随着环境问题日益严峻，由于使用重金属对环境危害极大，对于该类催化剂回收再利用已成为难题之一。因此，寻找一种高效绿色氧化的体系应用于甲苯氧化合成苯甲酸已成为研究热点之一。

随着臭氧制备技术的不断进步，臭氧被认为是一种绿色且无二次污染的强氧化剂[10]。近年来，发展了以臭氧为核心的高级氧化技术，如O3/H2O2[11]、O3/UV[12]、O3/催化剂[13]等。基于双氧水可以高效催化臭氧分解产生羟基自由基而备受人们的青睐。O3/H2O2高级氧化技术因具有不使用金属催化剂、绿色环保、反应条件温和等优点而得到了较为广泛的应用，但是对于O3/H2O2高级氧化技术用于甲苯氧化合成苯甲酸鲜见报道。然而臭氧在实际使用过程中仍存在溶解度低和臭氧利用率不高等问题[14]。臭氧传质属于液膜控制过程[15]，因此，如何提高臭氧传质速率成为亟需解决的问题。

超重力技术是一种化工过程强化技术，它是通过旋转填料床（rotating packed bed，RPB）来实现[16]，液体被高速旋转的填料剪切成极小的液滴、液丝、液膜等形态，这极大地增加了气液接触面积，同时降低液膜阻力，传质过程得到了极大强化。Jiao等[17]研究结果表明旋转填料床中气液传质系数比传统塔设备的传质系数提高1～2个数量级。超重力装置因具有设备体积小，操作成本低，易于工业化生产等优点,已被广泛应用于精馏、吸收、废水治理等化工领域[18-22]。为了发展高效、绿色、反应条件温和的甲苯氧化合成苯甲酸的新工艺，提出将超重力技术耦合臭氧高级氧化技术应用于甲苯氧化合成苯甲酸。本文以旋转填料床作为反应器，以甲苯为原料以及O3/H2O2作为氧化剂来进行合成苯甲酸的研究。并与其他臭氧化工艺[曝气反应BR (bubbling reactor)-O3/H2O2、RPB-O3、BR-O3]进行比较。然后考察反应溶剂、臭氧气相浓度、双氧水与甲苯的摩尔比、液体流量、超重力因子对苯甲酸收率的影响。通过电子顺磁共振仪(EPR)实验对反应过程中产生的活性自由基进行表征。同时使用GC-MS 对反应中生成的中间体进行定性分析。基于EPR 实验以及GC-MS 分析结果来探索甲苯氧化合成苯甲酸的可能反应历程。

1 实验材料和方法

1.1 材料与设备

甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、正己烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所；双氧水，30%,天津市福晨化学试剂厂；纯氧，99.99%，山西泰能气体有限公司。

仪器设备：NPO10P 型臭氧发生器，山东绿帮光电设备有限公司；UV-2200C 型臭氧浓度检测仪，山东淄博智普自动化科技有限公司；GC7900型气相色谱仪（TEM），上海天美科学仪器公司；MiniSpcope MS 5000 型电子顺磁共振波谱仪，德国Magnettech公司；7890B GC-5977A MS 型气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技有限公司；RPB（旋转填料床），山西省超重力化工工程技术研究中心。旋转填料床中填料采用不锈钢波纹丝网，其相关参数如表1所示。

表1 RPB反应器相关参数Table 1 Equipment parameters of RPB

1.2 合成苯甲酸的方法以及工艺流程

超重力反应器中合成苯甲酸的工艺流程如图1所示，该实验在常温常压下进行。将6 g 甲苯溶于500 ml 反应溶剂中并置于储液槽中，然后再向反应体系中加入一定量的双氧水，反应液经液泵进入旋转填料床中，在重力作用下液体汇合到超重力旋转填料床的出液口，然后流入储液槽；纯氧经臭氧发生器高压放电产生一定浓度的臭氧，然后含有臭氧和氧气的气体混合物以100 L·h-1的流量进入旋转填料床，在反应器内气体与液体的流动形式为错流，未反应完全的气体经旋转填料床气体出口进入气体吸收装置(5%碘化钾溶液)后排空。另外，采用曝气反应器进行对比实验，与上述的实验过程类似，就是用曝气装置代替旋转填料床。

图1 实验工艺流程Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

1.3 苯甲酸的定量分析

苯甲酸浓度采用气相色谱仪进行测定，其色谱条件为：TM-FFAP 毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；汽化室温度(SPL): 280℃；检测器温度(FID):280℃；柱箱温度采用程序温度：70℃以15℃/min 升至110℃，再以40℃/min 升至240℃，维持4 min。进样量：2 μl。苯甲酸收率的计算公式为

式中，C0和Ct分别为苯甲酸的理论浓度和t时刻的浓度，mg·L-1。

2 实验结果与讨论

2.1 不同臭氧化工艺的对比

分别考察了RPB-O3、BR-O3、RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2这四种反应体系下氧化甲苯合成苯甲酸的研究。从图2 可以看出，以单独臭氧作为氧化剂，在旋转填料床以及曝气反应器中合成苯甲酸的效果均很差，当反应时间为60 min，RPB-O3反应体系下得到苯甲酸的收率仅为5%，BR-O3体系下得到的收率为3%。臭氧氧化包括直接氧化和间接氧化，这两种反应体系中，其对应的臭氧氧化方式均以直接氧化为主。因此，得到苯甲酸收率较低。当采用RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2这两种反应体系时，相比于单独使用臭氧体系来说，反应收率明显得到了提高。这是因为这两种氧化体系的氧化方式均以间接氧化为主。由于臭氧的氧化还原电位为2.07 V，而·OH 的氧化还原电位为2.8 V。因此，·OH 的活性远高于O3，此外，臭氧直接氧化的反应速率常数为106L·(mol·L-1)-1·s-1，·OH 与有机物发生反应速率快，速率常数达108～1010L·(mol·L-1)-1·s-1[23-24]。基于此，O3/H2O2构成的高级氧化技术能够产生的高活性·OH，如式（2）、式（3）所示[18]，使反应效果明显优于单独使用O3体系。另外，在超重力场中，高速旋转的填料能增强液相的湍动强度，进一步加快了溶液中臭氧发生自分解生成·OH 速率[25]，臭氧自分解速率常数增加的倍数都高于传统反应器。当反应时间延长至60 min 后，RPB-O3/H2O2获得的收率(45%)明显优于BR-O3/H2O2体系下得到收率(23%)。

2.2 反应溶剂对合成苯甲酸的影响

图2 不同臭氧化工艺的对比(超重力因子β=40;液体流量:100 L·h-1;双氧水的投加量为:0.7 ml;臭氧气相浓度为:80 mg·L-1;溶剂:乙腈)Fig.2 Comparison of different ozonation processes

图3 反应溶剂对苯甲酸收率的影响以及臭氧在不同溶剂中的溶解度(超重力因子β=40;液体流量:100 L·h-1;双氧水的投加量为:0.7 ml;臭氧气相浓度为:80 mg·L-1;反应时间:60 min)Fig.3 Effect of reaction solvents on yield of benzoic acid and solubility of ozone in different solvents

考察不同溶剂(乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、正己烷)对苯甲酸收率的影响。从图3 中可以看出，其对应的苯甲酸收率大小依次为：乙腈(42%)＞乙酸乙酯(34%)＞二氯甲烷(29%)＞正己烷(15%)＞甲醇(5%)，其中乙腈为最佳反应溶剂。导致这些反应溶剂具有不同反应活性的原因是：臭氧在不同溶剂中的溶解度存在差异性。采用碘量法测定臭氧在不同溶剂的溶解度，如图3所示，臭氧在不同溶剂的溶解度大小依次为：甲醇(1944 mg·L-1)＞乙酸乙酯(792 mg·L-1)＞乙腈(389 mg·L-1)＞二氯甲烷(312 mg·L-1)＞正己烷(144 mg·L-1)，尽管甲醇具有最高臭氧溶解度，但是醇类化合物是羟基自由基的捕获剂[26]，所以导致反应活性很差；另外虽然臭氧在乙腈、乙酸乙酯以及二氯甲烷中的溶解度差异不明显，但是由于双氧水易溶于乙腈，这有利于臭氧/双氧水体系产生更多·OH；然而臭氧却难溶于二氯甲烷以及乙酸乙酯，这极大地限制了臭氧与双氧水作用生成·OH，导致其反应效果变差。

2.3 臭氧气相浓度对苯甲酸收率的影响

考察不同臭氧气相浓度在超重力因子为20、40情况下对苯甲酸收率的影响，结果如图4 所示。由图可知，超重力因子为40 时，反应效果更好。即随着臭氧浓度由20 mg·L-1增大至100 mg·L-1过程中，对应的苯甲酸的收率由12%提高至43%，然而苯甲酸收率增加幅度是先快后慢。分析原因是：增加气相臭氧浓度使混合气体中的臭氧分压增加，提高了臭氧在气液两相之间的传质推动力，进而加快了臭氧传质速率。然而当继续增加臭氧气相浓度时，更多的臭氧气体从溶液中逃逸出，致使臭氧利用率逐渐降低，所以苯甲酸的收率增幅趋于平缓。因此，本实验选取适宜的臭氧浓度为80 mg·L-1。

图4 臭氧气相浓度对苯甲酸收率的影响(液体流量:100 L·h-1;双氧水的投加量为:0.7 ml;溶剂:乙腈;反应时间:60 min)Fig.4 Effect of ozone gas concentration on yield ofbenzoic acid

2.4 双氧水的投加量对苯甲酸收率的影响

考察不同双氧水的投加量对苯甲酸收率的影响。从图5中可以看出，在相同的反应条件下，随着双氧水的投加量逐渐增大，苯甲酸的收率呈现先增大后降低的趋势，最佳的投加量为1.0 ml。在O3/H2O2工艺中，双氧水的作用主要是促进臭氧的自分解[27]。随着双氧水的投加量不断增加，这有利于·OH 的生成，苯甲酸的收率也随之增加。然而，双氧水的投加量不能无限制地增加，当双氧水的投加量大于1.0 ml 时，苯甲酸的收率却呈现缓慢降低趋势，这是因为过量的双氧水会捕获·OH，如式(4)所示，致使·OH的数量减少，降低了苯甲酸的收率。

2.5 液体流量对苯甲酸的收率的影响

图5 双氧水的投加量对苯甲酸收率的影响(超重力因子β=40;液体流量:100 L·h-1;臭氧气相浓度为:80 mg·L-1;溶剂:乙腈;反应时间:60 min)Fig.5 Effect of H2O2 dosage on yield of benzoic acid

考察在超重力因子β 为20、30、40 下不同液体流量对苯甲酸收率的影响。从图6 中可以看出，当液体流量从60 L·h-1增大至140 L·h-1时，苯甲酸的收率均呈现先增大后趋于平缓，其中当超重力因子为40时，对应的苯甲酸收率由30%增大到45%。当继续增大液体流量至160 L·h-1时，苯甲酸的收率呈现微弱地下降趋势。这是因为随着液体流量逐渐增大，液体的湍动程度逐渐增大，臭氧传质效率也随之增大。当液体流量超过120 L·h-1后，尽管液体流量在单位时间进入旋转填料床中的体积流量增大，但是气液相界面更新速率会减慢。Burns等[16]做了相关可视化的研究，当液体快速通过填料，其受到填料的剪切分散作用降低，这会造成液体在填料中形成的液膜厚度增大，导致液膜阻力增大[28]，不利于臭氧向液相中传质，综合考虑选取适宜的液体流量为120 L·h-1。

图6 液体流量对苯甲酸收率的影响(双氧水的投加量为:1.0 ml;臭氧气相浓度为:80 mg·L-1;溶剂:乙腈;反应时间:60 min)Fig.6 Effect of liquid flow rate on yield of benzoic acid

2.6 超重力因子对苯甲酸的收率以及RPB 气体出口臭氧浓度的影响

超重力因子是一个无量纲量，用来衡量超重力场强弱，其定义为旋转填料床层中平均离心加速度与重力加速度之比，其计算公式如式(5)[29]所示

式中，ω 为转子的角速度，s-1；r为填料内外径的算术平均值，m；g为重力加速度，9.8 m·s-2。

如图7 所示，在液体流量为80、100、120 L·h-1下，考察超重力因子对苯甲酸收率的影响。超重力因子从10增大至40，苯甲酸的收率均随着超重力因子增大而增大，这主要是因为超重力能够增大相间接触面积，同时也能迅速地更新相界面，提高了臭氧由气相到液相的传质速率。该传质过程为液膜控制过程，随着超重力因子不断增大，液体被高速旋转的填料切割成微小液滴、液丝、液膜，这极大地降低了传质阻力，在液相中通过臭氧发生分解反应来产生更多的·OH。超重力场中液体的湍动程度增大，有利于甲苯与·OH 充分反应合成苯甲酸。当超重力因子超过40时，液体在旋转填料床中的停留时间会缩短，这又不利于苯甲酸的合成。因此，本实验选取适宜的超重力因子为40。另外，也考察超重力因子对RPB 气体出口臭氧浓度的影响，如图7 所示，随着超重力因子不断增大，RPB 气体出口臭氧浓度不断降低，这主要是因为随着超重力因子不断增大，可以提高臭氧在溶剂中的溶解量，同时也加快了臭氧的自分解过程，这就会导致RPB 气体出口臭氧浓度不断降低。

2.7 测定O3/H2O2在氧化甲苯过程中产生的活性自由基

为了进一步证实RPB-O3/H2O2体系中的活性自由基，采用电子顺磁波谱仪(EPR)来测定体系中的自由基[30]，由于自由基寿命很短，很难直接去测定，通常使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为捕获剂[31-32]，结果如图8 所示。由图可知，出现了典型的四重峰，其信号丰度比为1∶2∶2∶1，可归属于DMPO-·OH，可以确定在该体系会产生·OH，它在甲苯氧化过程中起着很重要的作用。为了探讨·OH在反应过程中随反应时间的变化状况，可通过EPR谱图的相对强度来说明，接下来分别考察了反应时间为10、20、30 min 的·OH 峰强度。如图8 所示，随着反应时间的延长，·OH 不断被消耗，但同时反应体系中O3与H2O2作用又会产生·OH，其对应的峰强度变化不是很明显，由此可以说明·OH 浓度基本上处于相对稳定动态平衡之中。

图7 超重力因子对苯甲酸收率以及RPB气体出口臭氧浓度的影响(双氧水的投加量为:1.0 ml;臭氧气相浓度为:80 mg·L-1;溶剂:乙腈;反应时间:60 min)Fig.7 Effect of high gravity factor on yield of benzoic acid and ozone concentration at gas outlet of RPB

图8 RPB-O3/H2O2体系中的EPR光谱图Fig.8 EPR spectra of radical species in RPB-O3/H2O2

2.8 RPB-O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸可能的反应历程

首先使用GC-MS 检测RPB-O3/H2O2体系氧化甲苯合成苯甲酸过程中的中间产物，如图9所示，中间产物有苯甲醛以及苯甲醇。由气质分析结果可知，如表2 所示，甲苯在氧化过程中，首先被氧化成苯甲醇，然后苯甲醇进一步被氧化成苯甲醛，最终苯甲醛被氧化成苯甲酸。

图9 GC-MS分析O3/H2O2体系合成苯甲酸的色谱图Fig.9 GC-MS chromatograms for synthesis of benzoic acid by O3/H2O2 system

表2 GC-MS分析O3/H2O2体系氧化甲苯的中间产物Table 2 Intermediate products of O3/H2O2 system by GC-MS

基于上述的EPR 实验以及GC-MS 定性分析来推导O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸的可能反应历程，并结合相关文献报道[33]，O3/H2O2产生·OH 在氧化过程中起着重要的作用，即O3/H2O2氧化甲苯合成苯甲酸遵循间接氧化反应机理，可能的反应历程如图10所示，·OH 与甲苯发生链引发反应，生成苯甲自由基2，然后与O2发生链增长生成自由基3，两分子自由基3 发生链终止生成化合物4，化合物4 由于不稳定而分解成苯甲醇和苯甲醛，其中苯甲醇通过与·OH 反应生成自由基5，然后与O2发生链增长生成自由基6，发生分解又生成苯甲醛。同理，苯甲醛液通过与·OH 和O2发生链式反应生成自由基7，再与苯甲醛发生反应生成过氧苯甲酸8，随后氧化苯甲醛生成过氧化物9，最后再发生分子内反应生成苯甲酸10。

3 结论

(1)发展了一种超重力耦合臭氧/双氧水高级氧化技术来制备苯甲酸的新方法。对比RPB-O3、BRO3、RPB-O3/H2O2和BR-O3/H2O2四种不同臭氧化工艺，结果表明RPB-O3/H2O2具有更高的反应活性。通过单因素实验得出该体系较适宜操作条件：溶剂为乙腈，臭氧气相浓度为80 mg·L-1，双氧水与甲苯的摩尔比为0.15，液体流量为120 L·h-1，超重力因子为40，反应时间为60 min时的苯甲酸收率为45%。