K2CO3反应器填料塔二乙醇胺促进CO2吸收工艺研究*

武存喜

（延安职业技术学院，陕西 延安716000）

能源是人类生活的重要组成部分，煤炭、石油等非清洁能源对人类生存环境造成危害，因此，我国一直在寻找清洁能源作为替代方案[1-3]。天然气作为一种替代能源，天然气的质量需要通过减少CO2含量来提高品质[4]。换言之，增加甲烷的含量，提高天然气的经济价值。

气体中CO2的存在是不可避免的，考虑到CO2会降低天然气热值，同时其又是大气的温室气体主要贡献源[5]。因此，需要利用各种分离技术工艺来降低天然气CO2含量，提高天然气品质。目前，工业应用较多主要是以下5种方法：吸附法、低温蒸馏法、膜分离法、物理吸收法和化学吸收法[6-10]。由于溶液中的化学反应对液相吸收系数的影响大于物理吸收。K2CO3是一种常用的化学吸收溶剂。K2CO3的主要优点是CO2在碳酸盐或碳酸氢盐体系中的溶解度高、易再生、溶剂成本低、毒性低、降解率低，但碳酸钾的缺点是吸收率低。通过添加大量的促进剂（活化剂）或增加填料等设备提高传质效率，可以利用各种技术来提高K2CO3的吸收率[11]。

胺类化合物作为促进CO2吸收的促进剂得到了广泛的应用。每个碱胺至少有一个羟基和一个胺基，羟基用于降低蒸气压和增加在水中的溶解度，而胺基则提供与酸性气体反应时溶液中必要的碱度。可作为CO2吸收促进剂的胺类化合物仲胺DEA（二乙醇胺），酸气负载量约为0.30～0.35mol酸性气体/摩尔酸性胺[12]，与MEA相比具有耐腐蚀的优点，反应活性高，吸收速度快。

本研究的重点是在碳酸钾中添加促进剂。进行实际工艺优化筛选，为企业节省物料相关成本，节约能源，以期通过改进工艺获得较好的社会经济收益。

1 材料与方法

图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

实验装置如图1所示，改装置设计简单，40%CO2,60%N2组成的模拟原料气以40L·min-1的固定流速在管内流动。与DEA组成的吸收剂，K2CO3水溶液和水从柱顶流出，流速参数控制为0.5、0.75、1L·min-1，其中包含填料，提供长时间接触，以增强CO2吸收。吸收的原理是气体的溶解度不同，所以只吸收CO2气体。采用酚酞酸碱滴定法测定液体样品中的CO2含量。该装置采用高1.5m、直径50mm的耐热玻璃圆筒柱。所用材料为K2CO3，纯度为＞99%，合成气体中CO2和N2：60%的成分，乙醇胺，纯度为98%和水。本研究采用30%（w/w）K2CO3溶液，DEA浓度范围（1%～3%），操作条件温度为40～80℃，吸附剂流量为 0.5、0.75、1L·min-1。气体流量 40L·min-1。

2 结果与讨论

吸收CO2的量可以用CO2去除率和CO2负荷量来表示。影响CO2去除率和CO2负荷的因素有温度、DEA浓度、吸附剂流量。结果见图2～7。

2.1 DEA浓度的影响

K2CO3中DEA的浓度对CO2的吸收有非常重要的影响。由图2～7可以看出，在K2CO3，DEA的浓度增加时，CO2含量提高到了0.066mol/mol K2CO3，CO2去除率将增加到28%，这是因为DEA浓度有利于提高扩散系数，从而获得较高的传质效率。因为K2CO3的DEA分子数量较多，可以使更多的CO2分子吸收，同时又增加CO2与吸收剂接触和反应几率。所以，K2CO3溶液中DEA的浓度对CO2吸收的影响较大[13]。

图2 DEA浓度和温度对流量为0.5 LPM时CO2负荷的影响Fig.2 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 load at flow rate of 0.5 LPM

图3 DEA浓度和温度对流速为0.5 LPM时CO2去除率的影响Fig.3 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 removal rate at flow rate of 0.5 LPM

图4 DEA浓度和温度对流量为0.75 LPM时CO2负荷的影响Fig.4 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 load at flow rate of 0.75 LPM

图5 DEA浓度和温度对流量为0.75 LPM时CO2去除率的影响Fig.5 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 removal rate at flow rate of 0.75 LPM

图6 DEA浓度和温度对流量为1LPM时CO2负荷的影响Fig.6 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 load at flow rate of 1 LPM

图7 DEA浓度和温度对流速为1 LPM时CO2去除率的影响Fig.7 Effect of DEA concentration and temperature on CO2 removal rate at flow rate of 1 LPM

2.2 吸收剂温度的影响

由图2～7可见，温度对扩散和传质有较大的促进作用，随着温度的升高，CO2的负荷增加，CO2的去除率增加。在温度范围 40～70℃，CO2流速 1L·min-1，CO2含量提高到了 0.066mol·mol-1K2CO3，CO2去除率将增加到28%。相关学者在研究中指出[14,15]，相对更高的工艺温度有助于获得更高的传质效率，温度提高有利于的CO2吸收。然而，增加反应温度，除了扩散和传质外，也会对CO2的高温溶解度产生负面影响，当温度为80℃时，CO2的溶解度降低，CO2的去除率降低到15.5%。相关文献显示，当温度过高时，传质过程的放热热力学性质引起传质效率降低。

2.3 吸附剂流量的影响

吸附剂流量显著影响着气体中CO2的减少。吸附剂流量对CO2去除率的影响关系。由图2～7可以看出，当吸附剂流量增加时，流速为1L·min-1，CO2去除率增加到28%。吸附剂的流量影响了填料区的碱度，使气体与吸附剂的接触变大，提高了CO2的吸收性能。溶液流速的增加允许K2CO3吸收更多吸收的CO2。根据文献报道[16-18]，增加流速将增加液体侧的传质，单位时间内更多的吸收性分子与CO2发生反应。在流量 0.5～0.75L·min-1引起 CO2吸收增加，CO2负荷也随之增加。流量从0.75L·min-1增加到1L·min-1。CO2吸收量没有明显增加，因此负荷也随之降低。CO2负荷量的降低表明存在游离的K2CO3或过量的K2CO3。

3 结论

在实际工艺优化筛选过程中，K2CO3与DEA在70℃温度下对CO2的吸收效果最好，在吸附剂流量为1L·min-1时，去除CO2率时为28%。DEA使用量浓度3%，填充柱高1.5m，直径50mm。通过工艺条件摸索，获得了应用实际的工艺参数，为企业节省物料相关成本，节约了能源，获得了较好的社会经济收益。