基于混凝沉淀法的某磷矿反浮选回水中Ca2+及Mg2+处理
2022-04-09馨宋国平关洪亮何东升
温 馨宋国平关洪亮何东升
（1.武汉工程大学化学与环境工程学院；2.孝感市生态环境局应城市分局；3.武汉工程大学兴发矿业学院）
我国磷矿资源丰富，储量居世界第二位，但P2O5含量大于30%的富矿少，约90%的磷矿资源为难以直接利用的中低品位磷矿，其中大部分为极难选的胶磷矿，同时带有含量较高的铁、铝、镁、硅等有害杂质［1］，需经过各种选矿工艺处理后才能达到使用标准。总的来说，磷矿选矿方式主要有浮选法、重选法、磁选法、焙烧消化法和有机酸浸出法等［2-8］。其中，浮选法是应用最为广泛的选矿方法，但浮选过程中会产生大量的选矿废水，若直接排放，不仅严重浪费水资源，还会对周边环境造成严重污染。处理这些废水最合适的方式就是将其回用，但废水经多次回用后，会累积大量的固体悬浮物、无机物以及药剂等，不仅对浮选过程产生较大影响，而且在废水循环输送过程中，还会造成管道结垢，甚至腐蚀设备等，严重时会影响生产正常进行［9］。研究表明，Ca2+、Mg2+对磷矿浮选影响较大，当水中Ca2+、Mg2+浓度超过100 mg/L 时，需进行去除处理后才能回用［10-11］。因此，降低废水中Ca2+、Mg2+的浓度，是废水循环利用的关键。
目前，选矿废水的处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、电化学法和吸附法等［12-14］。混凝沉淀法因其价格低廉、处理效果好、操作简单等优点，是目前应用最为广泛的废水处理方法之一。为此，以湖北宜昌某磷矿选厂实际反浮选回水为研究对象，以CaO 和Na2CO3为基础处理药剂，PAM 为絮凝剂，探究并确定处理该磷矿选厂反浮选回水中Ca2+、Mg2+的最佳工艺参数。
1 试验部分
1.1 化学试剂与材料
1.1.1 废水水质
试验水样为湖北宜昌某磷矿选厂反浮选回水，主要水质指标见表1。
1.1.2 试剂与仪器
试验所用药剂有氧化钙、碳酸钠和聚丙烯酰胺，均为分析纯。试验所用设备主要有85-2A 数显恒温磁力搅拌器和PHS-3C酸度计。
1.2 试验方法
配制浓度为3‰的PAM 溶液待用。取1 个100 mL 烧杯加入70 mL 水样，再依次加入氧化钙和碳酸钠，使用磁力搅拌器搅拌一段时间后，再加入配好的PAM 溶液，使用磁力搅拌器以300 r/min 快速搅拌40 s，70 r/min 慢速搅拌6 min。搅拌结束后静置20 min，取上清液过滤，测Ca2+、Mg2+浓度并计算其去除率，筛选得到氧化钙、碳酸钠最佳投加量以及最佳反应时长。进一步优化PAM 投加量、混凝搅拌强度、混凝搅拌时间、反应温度等影响因素，确定最佳的磷矿反浮选回水混凝处理试验参数。
2 结果与讨论
2.1 CaO用量的影响
配制浓度为3‰的PAM 溶液待用。每组取70 mL 实际废水，试验时先投加CaO，设置不同的投加量，再加入3 000 mg/L Na2CO3，反应温度室温，以磁力搅拌器搅拌40 min。搅拌结束后添加4 mL PAM 溶液，再次开启磁力搅拌器，在室温下先以300 r/min 快速搅拌40 s，再以70 r/min 慢速搅拌6 min。搅拌结束后静置20 min，取上清液用滤纸过滤，测Ca2+、Mg2+浓度并计算其相对原液Ca2+、Mg2+去除率，通过Ca2+、Mg2+去除率，确定适宜的CaO用量。试验结果见图1。
由图1可见，随着CaO投加量的增加，废水中Ca2+的去除率呈先增加后降低的趋势，Mg2+去除率呈上升趋势，Ca2++Mg2+总去除率呈上升趋势；当CaO 用量为7 500 mg/L 时，Ca2+去除率达最大值86.1%，但此时Mg2+残留还较多，去除率仅有79.5%，此时Ca2++Mg2+总去除率为81.3%；继续增大CaO用量，Mg2+去除率逐渐增大，当CaO 用量为8 500 mg/L 时，Mg2+去除率可达95.4%，Ca2+去除率为77.9%，Ca2++Mg2+总去除率为90.8%；考虑Ca2++Mg2+总去除率，CaO 最佳投加量为8 500 mg/L（此时Ca2+、Mg2+总量为168.0 mg/L）。
2.2 Na2CO3用量的影响
控制CaO 投加量8 500 mg/L，加入不同量的Na2CO3，反应温度为室温，其他条件不变，通过Ca2+、Mg2+离子去除率，确定适宜的Na2CO3用量。试验结果见图2。
由图2 可见，随着Na2CO3投加量的增加，废水中Ca2+、Mg2+去除率都呈现上升趋势；当Na2CO3投加量为3 500 mg/L 时，Ca2+、Mg2+去除率分别为87.7%、99.3%，Ca2++Mg2+总去除率已达96.2%，再增大Na2CO3用量，Ca2+、Mg2+去除率增长不大；因此，Na2CO3最佳投加量为3 500 mg/L（此时Ca2+、Mg2+总量为68.5 mg/L）。
2.3 搅拌时长的影响
固定CaO 和Na2CO3用量分别为8 500 mg/L 和3 500 mg/L，反应温度为室温，用磁力搅拌器搅拌不同时长，其他条件不变，通过Ca2+、Mg2+去除率，确定适宜的反应时长。试验结果见图3。
由图3可见，随着搅拌时长的增加，Ca2+去除率呈轻微上升后大幅下降趋势，Mg2+去除率先上升后趋于平缓，Ca2++Mg2+总去除率呈先增加后降低趋势；当搅拌时长为40 min 时，Ca2+、Mg2+去除率分别为87.7%、99.3%，Ca2++Mg2+总去除率达最大值96.2%；因此，40 min为最佳搅拌时长（此时Ca2+、Mg2+总量为68.5 mg/L）。
2.4 PAM用量的影响
固定CaO 和Na2CO3用量分别为8 500 mg/L 和3 500 mg/L，磁力搅拌器搅拌40 min，其他条件不变，改变PAM 溶液投加量，确定适宜的PAM 溶液投加量。试验结果见图4。
由图4 可见，随着PAM 投加量的增加，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率都呈先增加后降低趋势；当PAM 用量为2 mL 和4 mL 时，Ca2+、Mg2+总去除率分别为95.9%和96.2%，相差不大；出于经济性考虑，3‰PAM 最佳投加量为2 mL，此时Ca2+、Mg2+去除率分别为85.3%和99.6%。
2.5 快速搅拌时间的影响
固定CaO 和Na2CO3用量分别为8 500 mg/L 和3 500 mg/L，磁力搅拌40 min，投加2 mL PAM 溶液，其他条件不变，改变快速搅拌时间。试验结果见图5。
由图5 可知，随着快速搅拌时间的增加，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率都呈先增加后降低趋势；当快速搅拌时长为40 s 时，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率都达到最大值；因此，快速搅拌最佳时长为40 s，此时Ca2+、Mg2+去除率分别为85.3%、99.6%，Ca2++Mg2+总去除率达95.9%。
2.6 慢速搅拌时间的影响
固定CaO 和Na2CO3用量分别为8 500 mg/L 和3 500 mg/L，磁力搅拌40 min，投加2 mLPAM 溶液，快速搅拌40 s，其他条件不变，改变慢速搅拌时间。试验结果见图6。
由图6 可见，随着慢速搅拌时间的增加，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率整体都呈先增加后降低趋势；当慢速搅拌时间为6 min时，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率都达到最大值；因此，慢速搅拌最佳时长为6 min，Ca2+、Mg2+去除率分别为85.3%、99.6%，Ca2++Mg2+总去除率达95.9%。
2.7 快速搅拌速度的影响
固定CaO 和Na2CO3用量分别为8 500 mg/L 和3 500 mg/L，磁力搅拌40 min，投加2 m LPAM 溶液，快速搅拌40 s，慢速搅拌6 min，其他条件不变，改变快速搅拌速度。试验结果见图7。
由图7 可见，随着快速搅拌速度的增加，Mg2+去除率基本保持不变，而Ca2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率整体都呈下降趋势；当快速搅拌速度为200 r/min时，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率都达到最大值；因此，最佳快速搅拌速度为200 r/min，此时Ca2+、Mg2+去除率分别为90.0%、99.8%，Ca2++Mg2+总去除率达97.2%。
2.8 混凝温度的影响
固定CaO 和Na2CO3用量分别为8 500 mg/L 和3 500 mg/L，在室温下以磁力搅拌器搅拌40 min，添加2 mLPAM 溶液，再次开启磁力搅拌器，在不同的温度下，先以200 r/min快速搅拌40 s，再以70 r/min慢速搅拌6 min。试验结果见图8。
由图8 可见，随着混凝温度的增加，Mg2+去除率基本保持不变，而Ca2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率整体都呈先增加后降低趋势；当混凝温度为40 ℃时，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率都达到最大值；因此，最佳混凝温度为40 ℃，此时Ca2+、Mg2+去除率分别为94.2%、99.8%，Ca2++Mg2+总去除率达98.3%。
3 结 语
采用混凝沉淀法对湖北宜昌某选磷矿厂实际反浮选废水进行处理，在依次加入8 500 mg/L CaO和3 500 mg/L Na2CO3后，用磁力搅拌器搅拌40 min。搅拌结束后，加入2 mL 3‰PAM 溶液，再次开启磁力搅拌器，在40℃下先以200 r/min 快速搅拌40 s，再以70 r/min 慢速搅拌6 min，反应结束后静置20 min。此时废水处理效果达到最佳，Ca2+、Mg2+去除率和Ca2++Mg2+总去除率分别为94.2%、99.8%和98.1%，出水Ca2+、Mg2+浓度分别为28.1 mg/L和2.4 mg/L。
