以生物质碳为基体的高性能VO2/C材料的合成及电化学性能研究*

王 晶，李 婷，王洪梅，邓 超

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨150025）

在科学飞速发展的今天，人们对电池材料的性能有了更高的期许，同时也很在意电极材料对环境的影响[1,2]。为了实现绿色出行，交通工具也由之前的传统能源汽车转向目前的电动汽车[3]。因此，制备出具有良好性能，安全、稳定又绿色的电池是当前研究的热点[4,5]。

锌的储备量在金属中比较靠前，价格又相对较低，使得锌离子电池早已走进我们的视野。在目前所研究的电极材料中，钒氧化物[6]独特的能量密度高，成本相对低，资源占有丰富等优异的表现，成为了人们争相研究的热点。

锌离子电池中常加入导电石墨以增强其导电性，但工业合成的导电石墨成本相对较高，合成过程中也会造成环境污染。微生物碳材料本身就存在于我们周围的环境中，获得比较容易，基本不会造成污染。在一定条件下，微生物的细胞壁经碳化后会形成具有高孔隙率的碳网络结构，有利于离子的快速穿梭。但研究微生物电池材料的人还很少。Xu M等人发表过黄曲霉孢子应用在电池上的文章[7]，引起了人们的兴趣。基于上述背景，本文开展了生物霉应用于电极材料的研究，并取得了性能优异的VO2/C电极材料。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

V2O5（AR麦克林）；乙二醇（AR阿拉丁）；乙炔黑（电池级哈尔滨光宇电池有限公司）；PTFE（工业级哈尔滨光宇电池有限公司）。

SK-GO6123K型管式炉（天津中环实验电炉有限公司）；DF-1型搅拌器（金坛市中大仪器厂）；FD-1D-50型冻干机（北京博医康实验仪器有限公司）；101-1-S型烘箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；LD-4型离心机（金坛区西城新瑞仪器厂）。

1.2 样品的制备

VO2的制备 在体积为40mL的水和乙二醇混合的液体中，放入V2O5粉末。用磁力搅拌器辅助加速溶解。然后转移进反应釜180℃水热反应5h。冷却后移出样品，并经过水及无水乙醇冲洗多次，60℃烘干后在管式炉里处理。收集得到样品。

VO2/C的制备 将生物霉放在VO2溶液中，进行生物自吸附，吸附完成后，在无菌环境下转移至反应釜中，180℃下反应5h。反应后冷却，洗涤冻干。将VO2/C放在管式炉中进行处理，收集得到样品。

1.3 表征手段

X射线粉末衍射，德国Bruker公司制造的D8。参数为为Cu Kα靶，电流40mA，电压40kV，角度10～90°。通过得到的图谱，确定物质的组成。扫描电镜设备为日立公司的产品S4800。用来观察生物霉和它负载VO2之后的的形貌。

1.4 电极的制备和电化学性能测试

将活性材料，乙炔黑，PTFE粘结剂混合均匀，随后在泡沫镍上涂抹，压平，待其干燥后制作成为工作电极。

CV测试是在电化学工作站CHI660 D上进行恒电流充放电测试是利用LAND工作站，将工作电极作为阴极，锌片作为对电极，在1 mol·L-1ZnSO4电解液中完成两电极体系的测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD的表征

图1为VO2的XRD图谱

图1 VO2/C和VO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of VO2/CandVO2

从图1可知，用X射线衍射对VO2和VO2/C进行了表征，得到图1的图谱，发现VO2和VO2/C均在 14°、15.3°、25.2°、33.5°、44.2°和 43.1°位置处有衍射峰，与标准卡（PDF#31-1438）基本吻合，没有多余杂峰，证明纯度较高。

2.2 SEM表征

图2为生物霉，水热后的生物霉，VO2和VO2/C样品的SEM图。

图2 生物霉的（a），水热后的生物霉（b），VO2（c）和VO2/C（d）的SEMFig.2 SEM images of biomembrane（a）,hydrothermal biomembrane（b）,VO2（c）and VO2/C samples（d）

从图2中可以看出，原始生物霉的形状为椭圆形，表面有明显的褶皱（a），水热后的生物霉向内皱缩，增加了比表面积。这是因为生物霉细胞壁薄，所以在水热过程中受到压力而向内皱缩，又因为其卓越的柔韧性，所以在高温高压的情况下不会破裂（b）。VO2是直径为100nm左右的纳米颗粒（c）。从煅烧后VO2/C（d）可以看出，生物霉表面附着电极材料VO2。煅烧过程中生物霉的细胞核受到破坏，而薄的细胞壁经过碳化会变成高孔隙率的碳网络骨架。通常具有高孔隙率的碳网络与电极材料组成的复合电极材料，和纯的电极材料相比，具有表面积大的优势。薄而多孔的微生物细胞壁碳材料，也有利于电解液离子的快速穿梭。使VO2/C复合材料有利于在高功能密度材料上应用。

2.3 循环伏安性能

图3为电极材料VO2/C在电解液为1M·L-1ZnSO4，电压范围 0.2～1.3V 之间，扫速为 0.20mV·s-1下的循环伏安曲线。

图3 VO2/C和VO2的循环伏安曲线Fig.3 Cyclicvoltammetric curve of VO2/C and VO2

由图3可见，在0.2～1.3V正向扫描中，VO2/C在0.79V附近有一个明显的峰，是氧化峰，相对于VO2来说，峰的位置向电压增大的方向上移动，此过程代表了Zn2+从样品中有脱出。在1.3～0.2V的反向扫描中，在0.35V周围有一个峰值，是还原峰，相对于VO2来说，峰的位置向电压减小的方向偏移，此过程代表了锌离子从样品中有嵌入。这种偏移可能是因为生物霉的加入，导致极化增强。

2.4 充放电性能

图4为VO2/C和VO2的充放电图。

图4 VO2/C和VO2的充放电图Fig.4 Charge and discharge curves of VO2/Cand VO2

充放电图是VO2在电流密度为0.1A·g-1，VO2/C曲线之间的距离小，说明极化少。VO2充放电曲线之间的距离大，说明极化大。VO2的容量是189.5mAh·g-1,VO2/C的容量275.2mAh·g-1这是因为VO2是氧化物，属于半导体，导电性差。加入高导电性物质生物碳之后的原因，样品颗粒减小使得导电性得到改善，离子传输性能更好。所以导电性变好。

2.5 电容量保持率

图5为VO2/C和VO2在0.1A·g-1时，充放电140圈后的电容量保持率可达84.5%。

图5说明在电流密度为0.1A·g-1时，VO2/C在完成140圈的循环后，容量保持率84.5%，VO2在循环140圈后的容量保持率28.4%。这是因为VO2中不含碳，所以极化作用大，容易造成性能衰减。而VO2/C的导电性优于VO2，是因为加入生物碳后电流更容易分布于材料的内部和表面，使得电化学性能表现得更好，获得更高可逆趋势，容量保持率也得以提升。

图5 VO2/C和VO2的电容量保持率Fig.5 Capacitance retention rate of VO2/Cand VO2

3 结论

本文利用V2O5粉末和乙二醇合成阴极材料VO2，又通过高温水热和高温煅离子成功制备出VO2与生物霉的复合材料VO2/C，并将其应用在锌离子电池上。研究了负载生物霉菌对VO2阴极材料性能的提升。发现加入生物霉后，VO2/C的容量275.2mAh·g-1高于纯的 VO2的容量 189.5mAh·g-1。在0.1A·g-1的电流密度下，VO2/C的容量保持率在循环140圈后为84.5%，高于VO2的容量保持率28.4%。在未来电池的应用上，生物碳电极材料提供了新的可行性。