光沉积Pd修饰Bi2WO6微米花用作乙醇气敏传感器

陈 建，邢霞霞，冯东亮

(南开大学电子信息与光学工程学院，天津 300350)

0 引言

钨酸铋(Bi2WO6)是最简单的Aurivillius类化合物，晶体结构为层状结构，Bi2O2和WO6两层交错排列，是典型的钙钛矿结构［1－3］。同时，Bi2WO6为一种宽带隙的 n 型半导体，带隙宽度为 Eg=2.69 eV［4－5］。近年来，Bi2WO6由于其良好的性能在发光［6］、光催化［7］、超级电容［8］、传感［9］等领域均有应用。

Bi2WO6的合成主要有高温固相法［10］、溶胶凝胶法［11］、水热法［12］、微波辅助法［13］等方法。其中水热法由于操作简便、成本低等优势，在Bi2WO6合成中应用广泛。此外，人们通过多种途径对纯Bi2WO6进行改性，以得到更高性能的Bi2WO6材料。姜宇晴［14］等将Bi2WO6与石墨烯复合，得到了高性能的光催化材料。罗序燕［15］等通过Ag+掺杂Bi2WO6得到了高性能的光催化材料。然而人们对Bi2WO6的改性研究主要应用于光催化领域，而气敏传感领域研究很少。

本文首先通过水热法得到Bi2WO6微米花，然后通过光沉积的方法得到Pd修饰的Bi2WO6微米花。并将Pd修饰的Bi2WO6应用于乙醇气体检测。通过SEM，XRD等手段对Pd修饰的Bi2WO6进行了形貌和结构的表征。通过静态分析系统探究了Pd修饰前后Bi2WO6的气敏元件对乙醇的气敏性能。

1 实验

1.1 Bi2WO6 微米花的合成

通过水热法制备Bi2WO6微米花分级结构，具体实验过程如下:称取1.21 g五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于 5 mL浓度为 2.88 mol/L的硝酸(HNO3)溶液中。超声至完全溶解后，向溶液中加入10 mL去离子水，继续超声几分钟。称取0.45 g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，加入15 mL去离子水，在磁力搅拌下完全溶解，完全溶解后，向钨酸钠溶液中加入300 μL曲拉通(triton X－100)，继续搅拌至完全溶解。钨酸钠溶液持续磁力搅拌，并向钨酸钠溶液中逐滴滴加硝酸铋溶液，滴加过程中有淡黄色沉淀生成。硝酸铋溶液完全滴加后，继续磁力搅拌30 min，然后将形成的悬浮液转移到50 mL的聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，然后将反应釜内衬密封于不锈钢外套中，将不锈钢外套置于鼓风干燥箱中，在180℃温度条件下保温20 h。反应完成后，将高压反应釜自然冷却至室温，然后，将内衬取出，将沉淀与上清液抽滤分离，并用去离子水与乙醇分别清洗几次，抽滤完成后，将样品置于鼓风干燥箱中60℃下过夜烘干。得到的样品命名为Bi2WO6。

1.2 Pd光沉积修饰的Bi2WO6微米花的合成

利用光沉积的方法将贵金属钯修饰到Bi2WO6微米花表面，具体实验过程如下:称取0.2 gBi2WO6微米花粉末，加入到80 mL去离子水中，超声分散。再向上述悬浮液中加入20 mL的甲醇，将上述悬浮液持续搅拌数分钟。再重复上述操作，制取相同悬浮液共4份，向上述悬浮液中分别加入不同量的氯化钯盐酸溶液，分别为0.5、1、2、4 mL 的浓度为1.25 mmol/L 的氯化钯盐酸溶液，然后继续磁力搅拌几分钟，几分钟后，对悬浮液进行光照，光照条件为功率为300 W的氙灯光源在全光区对悬浮液光照30 min。光照完成后，将沉淀抽滤分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤数次，然后将得到样品置入鼓风干燥箱中。60℃温度条件下过夜烘干样品，得到的样品分别命名为 0.5Pd－Bi2WO6，1Pd－Bi2WO6，2Pd－Bi2WO6，4Pd－Bi2WO6。钯光沉积修饰钨酸铋微米花结构的合成示意图如图1所示。

图1 Pd光沉积修饰Bi2WO6微米花的合成示意图

1.3 气体传感器件的构筑

将合成好的Bi2WO6微米花粉末与钯光沉积修饰的Bi2WO6微米花粉末构筑成气敏传感器件，具体过程如下:取一定量的样品粉末，加入到玛瑙研钵中，再向玛瑙研钵中滴加适量的松油醇，研磨几分钟，使得粉末样品形成浆体。然后用小笔刷将浆体涂覆到陶瓷管表面，将陶瓷管放入鼓风干燥箱中在60℃温度条件下，保温烘干30 min。然后将陶瓷管置于马弗炉中，在400℃条件下退火2 h，升温时间为100 min。然后将陶瓷管焊接到器件底座，将Ni－Cr加热电阻丝穿过陶瓷管，焊接到器件底座。将底座插到测试板上，利用WS－30B气敏传感测试平台对传感器件进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 样品结构表征

为了表征实验合成得到的Bi2WO6与钯光沉积修饰的Bi2WO6微米花分级结构的物相信息，利用X射线粉末衍射技术对合成的样品粉末进行了物相分析，如图2即得到样品粉末的XRD图谱。通过分析发现，XRD 图谱在 28.3°，32.7°，47.1°，55.8°，58.7°左右出现了特征峰，将得到的图谱与标准PDF卡片对比发现，测试得到的谱图的特征峰与PDF#73－1126卡片的特征峰对应。28.3°处的特征峰对应的晶面为(113)晶面，32.7°左右的特征峰半高宽大，对应了(200)，(020)等晶面，47.1°左右的特征峰对应了(026)，(220)等晶面，55.8°左右的特征峰对应了(313)，(133)等晶面，58.7°左右的特征峰对应了(226)，(218)等晶面，说明得到的样品粉末为正交相的钨酸铋，晶格常数为 a=5.457 A(1 A=0.1 nm)，b=5.436 A，c=16.427 A。

图2 Bi2WO6与Pd光沉积修饰的Bi2WO6微米花的XRD图谱

经过分析发现，0.5Pd－Bi2WO6，1Pd－Bi2WO6，2Pd－Bi2WO6，4Pd－Bi2WO6等样品的 XRD 图谱中，除了钨酸铋的特征峰外，没有发现与钯相关的特征峰，这可能是因为钯的含量过低造成的。

利用电感耦合等离子质谱仪(ICP)对Pd修饰的Bi2WO6微米花中Pd的含量进行了测定，结果如表1所示。

2.2 样品形貌表征

Bi2WO6与Pd光沉积修饰的Bi2WO6微米花的SEM图片如图3所示。

表1 Pd光沉积修饰的Bi2WO6微米花分级结构中钯的质量分数 %

图3 Bi2WO6与Pd光沉积修饰的Bi2WO6微米花的SEM图片

由图3(a)可知，本实验合成得到的Bi2WO6形貌呈纳米片组装成的微米球，球体直径约为2 μm。图3(b)～图3(e)为Pd光沉积修饰后的Bi2WO6微米花，由图可以看出，钯修饰后的Bi2WO6微米花与修饰前的微米花形貌几乎没有变化，表明光沉积修饰过程对Bi2WO6微米花的形貌没有影响。

2.3 样品气敏性能

首先对Pd修饰的Bi2WO6微米花的最佳工作温度进行了探究，具体过程如下:在240～370℃范围内，选取5个不同的温度，对材料进行气敏性能测试，在本次最佳工作温度的探究过程中，采取的目标气体是乙醇挥发气，乙醇气体的浓度为200 ppm。每种气敏传感器在某一特定温度下，对200 ppm的乙醇进行气敏性能测试，得到一个灵敏度，将这些灵敏度绘制成图，结果如图4所示。

图4 Bi2WO6微米花传感器与Pd修饰的Bi2WO6微米花在不同工作温度下对200 ppm的丙酮的灵敏度

根据图4可知，Pd修饰的Bi2WO6微米花在300℃时的灵敏度相对于其他温度，对200 ppm浓度的乙醇的灵敏度最高。表明Pd修饰的Bi2WO6微米花对乙醇的检测的最佳温度为300℃。而纯相Bi2WO6微米花在240～370℃之间，对200 ppm浓度的乙醇的灵敏度持续增高，没有达到最高灵敏度，表明纯相Bi2WO6微米花对乙醇检测的最佳温度大于300℃。由上述结果可以推断出，贵金属Pd的修饰，降低了Bi2WO6微米花对乙醇检测的最佳温度。

另一方面，在 300 ℃ 时，Bi2WO6，0.5Pd－Bi2WO6，1Pd－Bi2WO6，2Pd－Bi2WO6，4Pd－Bi2WO6对 200 ppm 的乙醇的灵敏度分别为 11，54，72，17，13。由此可知，Pd修饰的Bi2WO6微米花相比于纯相Bi2WO6微米花对200 ppm的乙醇的响应的灵敏度均有提高，且1Pd－Bi2WO6微米花性能提高最明显，性能提高了约6.5倍。

图5(a)为纯相 Bi2WO6微米花与 Pd修饰的Bi2WO6微米花在300℃下对不同浓度乙醇的即时响应恢复曲线。由图可知，随着乙醇浓度增大，材料对乙醇的响应的灵敏度随之增大。图5(b)为Bi2WO6微米花与Pd修饰的Bi2WO6微米花对乙醇浓度与灵敏度之间的关系曲线。由图可以看出，样品对乙醇的响应的灵敏度与乙醇浓度之间呈现良好的线性。这种良好的线性有助于在实际应用中的定量检测。

图5 Bi2WO6微米花传感器与Pd修饰的Bi2WO6微米花传感器在300℃时对乙醇的气敏特性曲线

响应恢复时间是气敏传感器的另一重要参数，表征了材料对目标气体的响应快慢。图6为1Pd－Bi2WO6微米花在300℃下，对200 ppm的乙醇的单圈响应恢复循环曲线。由曲线可知，1Pd－Bi2WO6微米花对200 ppm的乙醇的响应恢复很快，时间分别为7 s和3 s。

图6 1Pd－Bi2WO6微米花传感器在300℃时对200 ppm乙醇的响应恢复时间

传感器的选择性是另一重要参数，表征了传感器在实际应用过程中的抗干扰能力的强弱。将目标气体的灵敏度与干扰气体的灵敏度数值相除，得到选择性(记为S’)的数值，其结果如图7所示。根据图7所示，所有传感器件在300℃下，对200 ppm乙醇的响应的灵敏度明显高于丙酮、甲醇、异丙醇等干扰气体。表明本实验得到的材料具有良好的选择性，具有良好的实际应用潜能。

图7 Bi2WO6微米花传感器与Pd修饰的Bi2WO6微米花传感器对干扰气体的灵敏度

3 结论

本文通过水热法合成了纯相Bi2WO6微米花，然后通过光沉积的方法在Bi2WO6微米花表面修饰了不同含量的Pd。将这些材料制成传感器，对这些传感器进行了乙醇气敏检测。实验结果表明，在300℃下，Pd修饰的Bi2WO6微米花传感器的灵敏度提高了纯相Bi2WO6微米花传感器对乙醇的灵敏度。且当Pd的修饰量为0.05%(1Pd－Bi2WO6)时，对200 ppm 的乙醇的灵敏度为72，是纯相Bi2WO6微米花传感器的6.5倍左右。且1Pd－Bi2WO6微米花传感器对200 ppm的乙醇的响应恢复时间分别为7 s和3 s。此外，本实验合成构筑的传感器对乙醇表现出良好的选择性。表明Pd修饰的Bi2WO6微米花传感器在乙醇检测方面具有重要的应用价值。