基于苯并噻二唑稠环核的非富勒烯受体研究进展

郭译谦

（兰州交通大学光电技术与智能控制教育部重点实验室，甘肃 兰州 730070）

有机光伏电池（organic photovoltaics，OPV)是一种绿色有效的利用太阳能的方式，因其制备成本低、质轻、可溶液加工、可制备柔性大面积器件而备受人们关注。OPV的研究历史[1]可以追溯到1959年，研究员Kallmann H以单晶蒽夹在两个电极之间形成器件，然后邓青云博士于1986年报道了双层结构的染料光伏器件，能量转换效率（PCE)仅1%，1992年A.J.Heeger及 K.Yoshino两人各自报道了聚合物和球形分子富勒烯之间可以发生快速的光生电荷转移，接着G.Yu和A.J.Heeger提出了本体异质结，将给体聚合物和富勒烯衍生物受体PC61BM共混作为活性层的器件效率为2.9%，里程碑式的工作将OPV研究提到了个新的水平。

本文通过对近几年基于ITIC类受体到基于苯并噻二唑稠环电子受体（Y6类）的发展进行综述，总结NF材料的设计策略，在多种调控手段的协同作用下实现的高PCE。对未来开发更高光电性能的小分子受体材料进行展望。

1 ITIC类稠环非富勒烯受体

2015年占肖卫等[2]人提出了以引达省并二噻吩为核，双氰基茚满二酮为端基的稠环电子受体ITIC，侯剑辉课题组用宽带隙给体PBDB-T与ITIC共混，其OPV器件效率可达11.2%。ITIC类稠环电子受体材料的出现，使NF和聚合物给体所组成的OPV效率攀升。占肖卫等人对部分ITIC类稠环受体分子（IDTIC、IDIC、ITIC-Th等）的优化策略进行过综述，它们有着独特的受体-给体-受体 （acceptor-dornor-acceptor A-D-A）吸拉电子的分子结构，该结构导致分子内电荷转移，拓宽了光谱吸收。稠环受体结构大都由主链稠环骨架、侧链基团和封端基团构成。从这几个方面都可以对小分子结构进行改造，从而调节分子的光电性能，进而达到更高的PCE。下面综述的近几年较高效的OPV的受体材料其结构优化大都通过上述手段，但又不同的是多种策略的磨合协同。

2 基于苯并噻二唑的稠环电子受体

由于ITIC类NFs的光谱吸收还不够红，电子迁移率不够高，在调控光谱吸收的同时无法较好地兼顾能级，设计人员设计了新一代效率更高的受体分子。邹应萍等[3]人报道了关于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑为中心稠环核，氟代氰基茚酮为端基的非富勒烯受体Y6，中心核的吸电子部分形成了一个电荷不足的区域以微调电子亲和力，其供电子能力较ITIC类稠环核有所不同，进而改变了分子内的电荷转移，影响了分子的光谱吸收，Y6的吸收边在930nm。噻并噻吩上的烷基侧链保证了其有机良溶性，有着较大空间位阻的N-烷基侧链防止了分子的过度自聚集。其HOMOLUMO能级为-5.65 eV-4.10 eV，与给体PM6匹配，拥有足够的驱动力保证有效的电荷分离，PM6和Y6质量比1∶1.2时，PCE可达15.3%，VOC为0.86V，JSC为24.3mA cm-2，FF为0.732。随后优化了器件工艺，在110°C热退火10min，活性层150nm的器件效率达到15.7%，厚度增加到300 nm，PCE还有13.6%，通过空间电荷限制电流的方法测试不同厚度的纯Y6膜和Y6与PM6共混膜中的载流子迁移率，结果电子迁移率随膜厚增加影响较大，导致电荷传输不平衡，制约了厚膜器件的PCE。

Huang Fei等[4]人用噻吩替代了噻并噻吩缩短Y6材料的稠环核长度得BTPT-4F，其光谱吸收较Y6蓝移近100nm，HOMO能级下降了0.05eV，说明稠环骨架的延长对光谱吸收上的影响超过对分子能级的影响。设计者选择了P2F-EHp作为给体材料，与Y6混合后吸收涵盖400～900nm的范围，通过器件优化，加入1.0%溶剂添加剂二卞醚（DBE） 在DBE处理后，P2F-EHp和Y6质量比为1∶1.2的共混器件效率高达16.02%，对比Y6/PM6，P2F-EHp与Y6的吸收更为互补，使其Jsc提高了，进而提高了PCE。

候剑辉等[6]人还将Y6的氟化端基替换为氯化端基合成出BTP-4Cl，由于碳氯键更长，有利于分子间堆积，使其获得更强的吸光能力，薄膜吸收系数要高于Y6。且氯碳键的偶极矩要大于氟碳键，有助于给受体材料的电荷分离，在使用相同聚合物给体PBDB-TF制造的器件中，基于BTP-4Cl的器件PCE为16.5%，Voc(0.867V） 比BTP-4F的器件（0.834 V） 高，常用的卤化分子设计策略通常会导致分子的能量水平降低，从而导致器件低VOC，而BTP-4Cl分子能级虽然下降，开路电压却有所提升，是由于较小的非辐射能量损失所致。

Zhou Zi Chun等[7]人在Y6的启发下，将分子中间核苯并噻二唑替换为苯并吡嗪，合成出以缺电子单元为中心的稠环电子受体材料AQx-2，和Y6相比它的薄膜吸收变化不大，但是分子能级有所升高，但对比其溶液吸收，薄膜的吸收红移近98nm，这归因于强烈的分子间π-π相互作用，研究人员还通过透射电镜（TEM)对该材料和PBDB-TF的共混膜的表面形貌进行了研究，混合膜显示出清晰的分布良好的相分离形态，有利于电荷产生和电荷传输，AQx-2与PBDB-TF混合膜的分离形态增强了空穴转移并有效抑制了双分子重组，其共混器件效率达到16.64%。

3 总结分析

从近几年的性能优秀的小分子设计策略发现，其意义在于给受体间分子能级的适配从而提高开路电压降低能量损失，拓宽吸收光谱从而加大光能利用率提升短路电流密度，改善分子间的堆积效果进而影响其膜的形态，提高电子迁移率平衡电荷传输，提升薄膜器件的稳定性，进而提高PCE。稠环电子受体化学结构易调整，可以便捷有效地调控分子的光电性能，通过不断筛选合适的稠环骨架，取代基团，逐渐协调，以求设计出光伏性能更加优秀的受体小分子，和各种带隙的高性能给体匹配，制备高效有机太阳能电池。优秀材料的成功设计为有机太阳能电池后续研究工作坚定了信心，开辟了方向，为后面的设计光谱更红，电子迁移率更高的受体材料提出了宝贵意见。庞大的研究队伍，和他们对结构优化工作的不断推进，使稠环电子受体已成为是目前非富勒烯受体材料中的翘楚。

文中所涉及器件的相关数据如表1。

表1 相关数据表