蒸发诱导富勒烯C60块状晶体向晶须的形貌转变

朱光旭,徐清涛,朴光哲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室;高分子科学与工程学院,山东 青岛 266042)

富勒烯C60分子独特的笼状结构和共轭大π键体系赋予其特殊的电子结构和化学反应活性,这使富勒烯C60在光、光电和电化学领域受到了研究者的广泛关注[1-4]。将零维的富勒烯C60分子自组装成具有不同尺寸、形状的富勒烯C60晶体,如一维富勒烯C60晶须、二维富勒烯C60晶片、三维块状富勒烯C60晶体,大大拓宽了其应用领域。其中一维富勒烯C60晶须由于具有良好的热稳定性及光学性质,在光电探测器、有机场效应晶体管和超级电容器中显示出了巨大的应用潜力[5-10]。

制备不同形貌的富勒烯C60晶体的研究已有很多报道,如蒸发法[11-12],液-液界面沉淀法(liquidliquid interface precipitation,LLIP)[13],再沉淀法[14],模板法[15]等。在制备富勒烯C60晶体的方法中,LLIP法[16]因具有简单而高效的特性,并且可通过调节溶剂种类[17],溶剂比例[18]及温度[19]等合成条件控制合成富勒烯C60晶体的形貌而得到了广泛的应用。众所周知,富勒烯C60晶体的应用与性能依赖于其形貌维度,实现富勒烯C60晶体的形貌转变则可使富勒烯C60晶体的应用不再局限于其形貌维度,拓宽其应用方向。由于富勒烯C60晶体是通过分子间范德华力组装而成的,因此晶体生长后可以通过调整溶剂环境等再转变为不同的形状[20],甚至是复杂的层次结构[21-23]。LEI等[24]利用LLIP法制备六边形富勒烯C60晶片,通过调整六边形富勒烯C60晶片的溶剂环境,将六边形富勒烯C60晶片放置于转变溶液中,得到网状富勒烯C60晶体。ZHENG等[22]也通过两步法将富勒烯C60晶须转变为多层次结构的富勒烯C60晶体,实现了富勒烯C60晶体超疏水性能和光致发光性能的提升。HSIEH等[25]通过将制备的富勒烯C60棒状晶体中加入乙二胺,得到了中空的富勒烯C60管状晶体,这种富勒烯管状晶体可以实现对有机气体的选择性吸附。前述的形貌转变方法都是通过将制备的富勒烯C60晶体放置于转变溶液中实现溶剂环境的改变,转变过程复杂,且大部分集中在1D和2D富勒烯C60晶体[20]的制备和形貌转变上,而对于3D富勒烯C60晶体的研究鲜有报道。

本研究以邻二甲苯为良溶剂,正丁醇为不良溶剂,采用LLIP法首先制备了3D富勒烯C60块状晶体。将3D富勒烯块状晶体置于载玻片上室温下自然干燥,通过蒸发诱导其晶体形貌发生剧烈变化。再将3D富勒烯块状晶体放入不同体积比的邻二甲苯和正丁醇混合溶液,观察其在蒸发干燥时的形貌转变规律,提出了蒸发诱导3D富勒烯C60块状晶体向1D晶须的转变机理。同时,利用光学显微镜、扫描电子显微镜、红外光谱仪和X-射线衍射仪对其形貌及组成、晶型进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

富勒烯C60粉末(99.5%),河南富勒烯纳米新材料科技有限公司;邻二甲苯(分析纯,99%),天津市北联精细化学品开发有限公司;正丁醇(分析纯,99%),天津市北联精细化学品开发有限公司。

偏光显微镜(polarizing microscope,POM),DM-2500P型,德国莱卡公司;扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),JSM-7500型,日本电子公司;傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR),Bruker Vertex 70型,德国Bruker公司;X射线衍射仪(Xray diffractometer,XRD),D-Max-2500/PC型,日本理学株式会社。

1.2 实验过程

1.2.1 3D富勒烯C60块状晶体的制备

首先配制富勒烯C60/邻二甲苯饱和溶液:称取178 mg富勒烯C60,将富勒烯C60在研钵中研磨10 min,边研磨边加入邻二甲苯,将富勒烯C60分散在20 m L邻二甲苯溶液中,冰浴超声1 h,过滤后待用。取10 m L的富勒烯C60/邻二甲苯饱和溶液于玻璃瓶中,将10 m L正丁醇溶液沿瓶壁缓慢倒入,为了防止混合过程中温度波动,在混合前将正丁醇和富勒烯C60/邻二甲苯溶液置于5℃培养箱中1 h。混合后拧好玻璃瓶盖,将富勒烯C60/邻二甲苯饱和溶液玻璃瓶用手剧烈摇晃30次。将混合好的溶液放置于5℃培养箱中培养24 h。

1.2.2 3D富勒烯C60块状晶体的蒸发环境模拟

利用移液枪配制不同体积比的正丁醇/邻二甲苯混合溶液,体积比分别为7∶1,5∶1,3∶1,1∶1,1∶3,1∶5,1∶7。用移液枪从底部取富勒烯C60块状晶体沉淀200μL,放入不同体积比的正丁醇/邻二甲苯混合溶液,放置15 s后立即取出下层沉淀,置于玻璃瓶中待用。

1.3 表征

1.3.1 形貌表征

用滴管取少量母液下层沉淀于载玻片上,放于偏光显微镜下观察。用移液枪取底部沉淀于单晶硅片上,室温干燥30 min后,喷金进行SEM观察。

1.3.2 组分分析

将溶液置于蒸发皿中,室温下干燥6 h,得到粉末样品进行红外测试。红外制样时先将粉末样品置于玛瑙研钵中研磨,再用溴化钾粉末稀释,最后压制成直径为13 mm的薄片进行测试。

1.3.3 晶型表征

将3D富勒烯C60块状晶体悬浮液置于蒸发皿中,室温下干燥6 h,得到粉末样品在室温下进行XRD测试(选用铜靶Kα辐射射线λ＝0.154 18 nm,扫描2θ范围为3°～30°,步长0.02°)。

2 结果与讨论

2.1 富勒烯C60晶体的形貌

采用光学显微镜(OM)对制备的晶体形貌进行初步观察。用滴管从底部取悬浮液滴于载玻片进行观察,晶体刚取出时,此时晶体仍然被母液所包裹。如图1所示,富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系制得的富勒烯C60晶体形貌为块状。经统计,块状晶体长边平均长度为10.5μm,短边平均长度为5.2 μm,如图2所示。

图1 利用LLIP法在富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系中制备的富勒烯C60块状晶体的OM照片Fig.1 OM image of bulk crystals of fullerene C60 prepared by the LLIP in fullerene C60/o-xylene/n-butanol system

图2 利用LLIP法在富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系中制备的富勒烯C60块状晶体的尺寸分布柱状图Fig.2 Histograms for the size distribution of bulk crystals of fullerene C60 prepared by the LLIP in fullerene C60/o-xylene/n-butanol system

图3为利用LLIP法在富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系中制备的富勒烯C60块状晶体在室温下自然蒸发不同时间的POM照片。当块状晶体刚开始置于空气中时,此时块状晶体仍被母液包裹,此时的块状晶体表面平整光滑(图3(a)),随着蒸发时间的增加,当室温下自然蒸发10 min时,表面出现大量细小的晶须,细小的晶须紧密排列取代了原本的块状晶体(图3(b)和图4)。有趣的是,晶须的取向并不是杂乱无章,而是与块状晶体的边平行,这可能与晶体的外延生长有关。

图3 利用LLIP法在富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系中制备的富勒烯C60块状晶体在室温下自然蒸发不同时间的POM照片Fig.3 POM images of bulk crystals of fullerene C60 prepared in the fullerene C60/o-xylene/n-butanol system by the LLIP after natural evaporation at room temperature for different time

图4 利用LLIP法在富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系中制备的富勒烯C60块状晶体室温下自然蒸发10 min后的SEM照片Fig.4 SEM images of bulk crystals of fullerene C60 prepared in the fullerene C60/o-xylene/n-butanol system by the LLIP after natural evaporation at room temperature for 10 min

2.2 富勒烯C60晶体的组分

图5是原始富勒烯C60粉末和富勒烯C60块状晶体在室温蒸发所得富勒烯C60晶须的FT-IR谱图。525,575,1 182和1 428 cm－1处为富勒烯C60分子特有的吸收峰,而富勒烯C60晶须在725 cm－1处的红外吸收峰对应为邻二甲苯中苯环上C—H的对称面外弯曲振动,说明富勒烯C60晶须中含有邻二甲苯分子。

图5 原始富勒烯C60粉末和富勒烯C60块状晶体室温蒸发所得富勒烯C60晶须的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of the original fullerene C60 powder and fullerene C60 whiskers obtained from bulk crystals after evaporated at the room temperature

2.3 富勒烯C60晶体的晶型

当偏光显微镜的两个偏振片为90°时,此时视野是全黑的,如果样品在光学上表现为各向同性(单折射体),则无论怎样旋转载物台,视场仍是黑暗。如果样品具有双折射特性,则视野会变亮,这是由于从起偏镜射出的线偏振光进入双折射体后,产生振动方向不同的两种直线偏振光(o光和e光),当这两种光通过检偏镜时,由于e光并不服从折射定律,其与检偏镜偏振方向不是90°,所以可透过检偏镜,视野上就可以看到明亮的像。因此偏光显微镜明暗的变化暗示了晶型的改变。图6为室温下自然蒸发不同时间的富勒烯C60块状晶体的POM照片。如图6所示,母液覆盖下的富勒烯C60块状晶体具有各向异性,而在室温下蒸发后所得富勒烯C60晶须为各向同性,说明蒸发过程随着晶体形貌的转变,富勒烯C60晶体的晶型也发生了转变。

图6 室温下自然蒸发不同时间的富勒烯C60块状晶体的POM照片Fig.6 POM images of bulk crystals of fullerene C60 after natural evaporating at room temperature for different time

由图7可知,富勒烯C60块状晶体室温蒸发所得富勒烯C60晶须主要为面心立方晶体fcc结构。富勒烯C60晶须的出峰位置与原始富勒烯C60粉末的出峰位置大体一致,为fcc晶型,但富勒烯C60晶须在19°处有明显的峰,对应于hcp晶型中的(102)面,说明制得的富勒烯C60晶须中大部分为fcc结构,但存在少部分为hcp结构。

图7 原始富勒烯C60粉末和富勒烯C60块状晶体室温蒸发所得C60晶须的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of original fullerene C60 powder and fullerene C60 whiskers obtained from bulk crystals of fullerene C60 after natural evaporated at room temperature

2.4 蒸发诱导富勒烯C60块状晶体向晶须形貌转变机理

基于富勒烯C60晶体的形貌变化,提出蒸发诱导富勒烯C60块状晶体向晶须可能的形貌转变机理,如图8所示。在室温蒸发过程中,由于正丁醇的沸点(117℃)比邻二甲苯(144℃)要低得多,因此母液中的正丁醇会先挥发,失去了正丁醇对邻二甲苯溶解富勒烯C60的抑制,富勒烯C60块状晶体会部分溶解在邻二甲苯中,富勒烯C60块状晶体局部表面会由原来的光滑平整变为粗糙。此时,良溶剂邻二甲苯与未完全挥发的不良溶剂正丁醇形成液-液界面,由于邻二甲苯对富勒烯C60溶解度较高[26](8.7 mg·m L－1),并且块状晶体的溶解是从局部开始进行的,此时邻二甲苯中富勒烯C60浓度是不饱和的,而不饱和的富勒烯C60邻二甲苯/正丁醇体系得到的是富勒烯C60晶须。ZHENG等[22]认为二级结构的形成是由于富勒烯C60晶体优先溶于良溶剂均三甲苯,随后与不良溶剂正庚醇形成液液界面,并且溶解重结晶的过程是逐步进行的,这与本实验机理相一致。最终,随着富勒烯C60块状晶体的逐步溶解,大量细小的富勒烯C60晶须堆积在一起取代了原本光滑平整的块状晶体,需要指出的是,富勒烯C60晶须的形成不是只有邻二甲苯起作用,而是邻二甲苯与正丁醇共同作用。为了验证这一点,将富勒烯C60块状晶体分散在不同比例的正丁醇和邻二甲苯的混合溶液中以模拟晶体在蒸发时的溶剂环境。

图8 蒸发诱导富勒烯C60块状晶体向晶须形貌转变机理示意图Fig.8 Schematic of the transformation mechanism of bulk crystals of fullerene C60 to whiskers induced by evaporation

将富勒烯C60块状晶体置于混合溶剂中:当混合溶液中邻二甲苯所占比例小于50%时,块状晶体在混合溶液内可以保持超过2周;当混合溶液中邻二甲苯所占比例大于50%时,在10 min内块状晶体会被完全溶解。因此,在观察时,需要控制富勒烯C60晶体置于混合溶剂中的时间不超过15 s。图9表明,随着混合溶剂中邻二甲苯所占比例的增加,块状晶体的表面首先出现孔洞,随后有晶须出现。棒的长轴方向与块状面的侧边平行。当邻二甲苯所占比例提高到50%时,晶须不只有与侧边平行的晶须出现,还有垂直于侧边的晶须出现,形成笼状富勒烯C60晶体。如图10所示,当邻二甲苯比例进一步提高时,富勒烯C60块状晶体会明显崩坏,表面出现孔洞,晶体塌陷崩坏。这说明混合溶液中良溶剂与不良溶剂的比例对于调节富勒烯C60晶体的形貌有非常重要的作用[27]。

图9 富勒烯C60块状晶体置于邻二甲苯体积比小于等于1/2的正丁醇-邻二甲苯混合溶液中15 s后的SEM照片Fig.9 SEM images of bulk crystals of fullerene C60 in mixture solutions for 15 s with o-xylene volume ratio less than or equal to 1/2 of n-butanol and o-xylene

图10 富勒烯C60块状晶体置于邻二甲苯体积比大于1/2的正丁醇-邻二甲苯混合溶液中15 s后的SEM照片Fig.10 SEM images of bulk crystals of fullerene C60 in mixture solutions for 15 s with o-xylene volume ratio greater than 1/2 of n-butanol and o-xylene

图11显示,不饱和的富勒烯C60/邻二甲苯/正丁醇体系制备的晶体为富勒烯C60晶须,当母液在蒸发过程中,由于邻二甲苯对富勒烯C60溶解度较高,并且块状晶体的溶解是从局部开始进行的,所以溶解在邻二甲苯中富勒烯C60是不饱和的,而不饱和的C60/邻二甲苯/正丁醇体系制备的晶体为富勒烯C60晶须,这也就解释了为何蒸发过程中富勒烯C60块状晶体重结晶为晶须。

图11 富勒烯C60浓度为2 mg·mL－1的C60/邻二甲苯/正丁醇体系中制备的富勒烯C60晶须的OM照片Fig.11 OM image of fullerene C60 whiskers prepared in C60/o-xylene/n-butanol system with fullerene C60 concentration of 2 mg·m L－1

综上所述,被母液包裹的3D富勒烯C60块状晶体蒸发时,随着蒸发过程中引起的晶体的环境改变,即挥发速率不同导致的邻二甲苯和正丁醇比例的改变和富勒烯C60浓度的改变,使3D富勒烯C60块状晶体溶解重结晶,变成由1D富勒烯C60晶须紧密堆积,并维持着块状的外形轮廓的富勒烯C60晶体。

3 结 论

通过蒸发过程中晶体环境的改变,成功实现蒸发诱导富勒烯C60晶体从3D块状晶体向1D晶须的形貌转变,为富勒烯C60晶体形貌转变提供了一种简单的方法。利用液-液界面沉淀(LLIP)法,邻二甲苯和正丁醇分别作为良溶剂和不良溶剂得到3D富勒烯C60块状晶体。随着富勒烯C60块状晶体在空气中蒸发,原始的3D富勒烯C60块状晶体转变为紧密有序排列的1D富勒烯C60晶须。推测晶体的形貌转变是由于蒸发过程中溶剂挥发造成的晶体环境的改变,即蒸发过程中邻二甲苯和正丁醇的比例改变和富勒烯C60浓度的改变。