煤热解过程中噻吩类硫化物迁移转化机理研究进展

刘 吉，杨双维，赵 微，胡 斌，夏源谷，马善为，陆 强

(1.华北电力大学 新能源发电国家工程研究中心，北京 102206；2.华北电力大学 苏州研究中心，江苏 苏州 215000)

煤炭是一种重要的化石燃料，其清洁高效利用对双碳目标的实现意义重大[1-3]。热解是煤炭重要的利用技术之一[4]，也是燃烧过程的初始阶段[5-6]。热解过程中，煤在高温环境下发生一系列物理和化学变化，最终得到煤气、焦油和焦炭产物[7]。硫元素是煤炭中一种重要的杂质元素[8-10]，在煤热解过程中会发生复杂的迁移转化从而进入固液气三相产物中[11]，迁移至焦油和焦炭中的硫元素将会导致焦油和焦炭的品质下降，影响下游利用[12-13]。含硫气体的脱硫工艺较为成熟，可通过催化水解[14-15]、加氢水解[16-18]、湿法脱硫[19]或干法脱硫等方式得到处理[20-21]，由此可知，调控煤中硫元素向气态中迁移能够提高煤热解产物品质，通过成熟的含硫气体脱硫技术，也能实现硫元素的妥善处置。因此明晰硫元素在煤热解过程中的迁移转化机理，进而指导煤热解过程中硫迁移行为的调控，提高煤热解产品的品质[22]，对煤炭的高效清洁利用至关重要。

噻吩类硫化物是煤炭中重要的有机硫化合物，笔者将梳理噻吩类硫化物在煤热解过程中的迁移转化机理研究进展，综述热解温度、升温速率、反应气氛、煤中杂质组分和添加剂对噻吩类硫化物迁移转化的影响机制，以期为煤炭高效清洁热解技术的革新与开发提供参考。

1 噻吩类硫化物的赋存与析出

1.1 噻吩类硫化物在煤炭中的赋存

硫元素在煤中的赋存形态分为无机硫和有机硫，无机硫主要包括硫化物和硫酸盐，以及微量的单质硫[23]；有机硫主要包括噻吩、硫醇、硫醚、砜和二硫化物等[24-26]。噻吩类硫化物在煤中的赋存形式主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及带有甲基等支链的取代物[27]，这些噻吩类结构通常以桥键键合或通过弱相互作用与有机基质结构结合赋存于煤中，此外还有极少量的噻吩类硫化物以游离态存在[28-29]。由表1可以看出，噻吩类硫化物是煤中主要的含硫有机物，煤化程度越高，噻吩类硫化物含量越高[30-32]。高连芬等[33]研究表明，煤化程度低的褐煤中硫形态结构以脂肪族、芳香族硫化物为主。ZHAO等[34]发现在煤化程度较高的烟煤中，含硫多环芳烃在多环芳香族化合物中的占比为71.79%～89.22%。煤化程度较高的煤炭中噻吩硫结构通常与芳香结构相结合，以多环含硫芳烃的形式赋存[35-36]。

表1 噻吩类硫化物含量的研究

1.2 噻吩类硫化物的析出

煤热解过程中，噻吩类硫化物的析出主要有2种方式：一是热解过程中大分子裂解析出的噻吩类硫化物；二是煤中有机硫和无机硫转化形成的噻吩类硫化物。

煤大分子结构在热解过程中发生裂解，从而暴露出原本赋存其中的含硫有机结构，噻吩类硫化物随即析出；同时极少量的游离态噻吩类硫化物也随着大分子结构的破坏挥发析出[29]。

此外，在煤热解过程中，无机硫会向有机硫转化，而部分有机硫则会转化为噻吩类硫化物。ZHANG等[40]发现褐煤热解过程中，以黄铁矿(FeS2)和硫酸盐所代表的无机硫会转化成有机硫，以更加稳定的形式固定在半焦中。李斌等[41]指出热解环境中缺少H原子时，单质硫和FeS2会转化成稳定的有机硫化物。能够转化为噻吩类硫化物的有机硫物质包括硫醚和硫醇[42]，其首先转化为含硫自由基，再与碳氢自由基聚合形成噻吩类硫化物[43-45]。前人在苯硫醇和苯硫醚的热解产物中检测到了苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩类硫化物[46]。噻吩硫析出量和有机硫含量呈正相关也间接证明了硫醇和硫醚向噻吩硫的转化[47]。LING等[48]基于密度泛函理论(DFT)计算研究了芳香族硫醇化合物向噻吩类硫化物转化的反应路径，苯硫醇首先通过氢迁移和成桥环反应形成1,4-硫桥化合物，之后发生C—C键的断裂形成噻吩。

综上，噻吩类结构通常以桥键键合或通过弱相互作用与有机基质结构结合赋存于煤中，噻吩类硫化物含量会随着煤阶升高而增多；热解过程中的噻吩类硫化物主要来源于煤中大分子结构热裂解释放，部分来源于无机硫和硫醚、硫醇等有机硫的转化。

2 噻吩类硫化物热解机理

2.1 噻吩类硫化物热稳定性

噻吩类硫化物是一种极为稳定的有机硫化物，通常需800 ℃甚至更高才会发生分解，相关研究见表2。

表2 噻吩类硫化物热解稳定性研究

GUO等[49]对6种含硫化合物进行热解实验发现，噻吩类硫化物通常比硫醇、硫醚等有机硫化物的热解温度更高。LIU等[50]对2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩进行热解，发现噻吩类硫化物的结构越复杂，分解所需的温度越高。DFT计算也证实了噻吩类硫化物的高热稳定性，表3列举出噻吩类硫化物的起始热解反应，这些反应的发生均需克服较高的能垒(约300 kJ/mol)，且结构越复杂(如苯并噻吩、二苯并噻吩)需要克服的能垒越高。由此可知，噻吩类硫化物具有较好的热稳定性，且结构越复杂，稳定性越好，其中带有芳香族结构的噻吩类硫化物最难分解。

表3 基于DFT计算的噻吩类硫化物起始分解反应及能垒分析

噻吩类硫化物中的硫原子和邻位碳原子的π电子结合会产生共轭效应，导致噻吩具有稳定的五元环结构。张福荔[51]对2-甲基噻吩感应电流密度研究表明，噻吩环外廓具有连续的感应闭合环电流，证明2-甲基噻吩的整体芳香性。多环噻吩类硫化物的硫原子也会与相邻的苯环结构产生共轭效应形成大π键，因此噻吩类硫化物具有较高的热稳定性[52-53]。

2.2 噻吩类硫化物热解机理

噻吩类硫化物热解过程十分复杂，通过多条反应路径形成各种产物。

引发噻吩类硫化物分解的初始反应主要有C—S键均裂和氢迁移2种模式。C—S键均裂会直接导致噻吩环开裂形成自由基片段[58-59]，反应过程没有过渡态；而氢迁移过程涉及反应过渡态，且通常不会直接形成自由基结构。噻吩在惰性氛围下热解实验结果表明C4H3和C4H4是主要的烃类产物，基于此，MEMON等[60]指出噻吩热解由C—S键的均裂引发。HORE等[61]检测到CO和丙二烯、烯酮和乙炔的存在，并提出氢迁移反应引发了呋喃的分解反应路径；由于噻吩和呋喃具有相似的环状结构，推测噻吩的初始分解由氢迁移反应引发。DFT计算结果表明，相比于Cβ位H原子，Cα位H原子通常更易作为初始氢迁移反应的氢供体，迁移至Cβ位[27,62-63]或S原子[64]，形成Cα位具有一对孤对电子的噻吩环结构。由表3可知，C—S键均裂所需克服的能垒要高于Cα位H原子迁移至Cβ位的氢迁移反应。值得注意的是，初始氢迁移反应也可能导致C—S键断裂。YANG等[59]基于DFT计算发现在Cα位H迁移至S原子和Cβ位H迁移至Cα位的过程中，C—S键的Mayer键级强度降低，认为在氢迁移过程中发生了C—S键断裂。不同的是，SONG等[63]的DFT计算结果表明，噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩热解过程中只有Cβ位H迁移至Cα位时才会发生C—S键的断裂。

在噻吩类硫化物热解过程中会形成多种含硫自由基碎片，包括S自由基、SH自由基和CS自由基等[65-67]。研究认为这些含硫自由基碎片对整个热解过程至关重要[68]，SH自由基和S自由基能够与H自由基结合形成H2S，其中H自由基可以来源于煤炭热解，也可以来源于外部氢源(H2或水蒸气)[69]；CS自由基能够和S自由基结合形成CS2；这些含硫自由基也会与热解环境中的含氧基团相互结合生成硫氧化物，如SO2和COS[59,62,67]。噻吩类硫化物的热解实验表明H2S，COS，SO2是主要的含硫气体产物，且通常H2S含量最高[70-71]。YAN等[66]对2-甲硫基噻吩进行了TPD-MS热解实验，结果显示H2S的释放强度最高，分别为COS和SO2释放强度的14倍和8倍。GUO等[49]对3种噻吩类硫化物在Ar气氛下进行了Py-GC热解实验，结果表明，2-甲基噻吩热解释放的含硫气体中H2S的释放强度分别是COS和SO2释放强度的8倍和3倍；同样地，苯并噻吩热解释放强度最高的含硫气体也为H2S，是COS和SO2的10倍和5倍；而二苯并噻吩热解释放的H2S强度是SO2释放强度的9倍，是COS释放强度的近百倍。上述结果表明噻吩类硫化物结构越稳定越容易在热解过程中生成更多的H2S。此外，由于SO2，COS的生成与含氧基团有密切关系，所以含氧量较高的环境会极大促进这2种气体的生成[49,71]。研究表明只有在绝氧热解环境中才能检测到噻吩分解形成CS2产物[60]，当热解环境中存在氧元素的时候，CS2极易被含氧基团氧化为COS[72]。

为解析噻吩类硫化物热解的气相迁移路径，学者们针对多种噻吩类硫化物模型开展了DFT计算，研究主要含硫基团的演化路径[59,66,69]。图1总结了不同DFT计算中噻吩类硫化物热解的优势路径，其中，S自由基和H2S的形成通常需要经过具有巯基官能团的硫醇中间体。值得注意的是，多数学者的计算结果中，乙烯硫酮(C2H2S)是一种重要的含硫产物，但由于其化学性质活泼并未在实验中检测到。

图1 DFT计算噻吩类硫化物热解优势路径[58-59,62-63]Fig.1 Dominant pyrolysis pathways of thiophene compounds based on DFT calculations[58-59,62-63]

在热解过程中，噻吩类硫化物会分解形成含硫自由基、烷烃片段等，这些中间体能够互相结合发生缩合反应，或与芳香结构结合最终以多环含硫芳烃的形式保留在焦油和焦炭中[43]。YAO等[73]发现噻吩类硫化物热解生成的焦油中，二苯并噻吩和苯并萘并噻吩等分子量相对较小的噻吩类硫化物是主要的含硫产物；而分子量更大的噻吩类化合物则通常被固定于焦炭中[73-74]。基于噻吩热解产物中含有苯并噻吩、萘、苯基噻吩的实验结果[75]，ZHANG等[76]提出噻吩极有可能通过Diels-Alder反应发生聚合，该反应过程中两分子的噻吩聚合生成苯并噻吩，两分子的苯并噻吩反应生成苯并萘并噻吩，由原来的单环或双环结构变为多环含硫芳烃。此外，双噻吩砜的热解计算结果表明这种反应方式在动力学和热力学上都占据优势[51]，说明Diels-Alder反应在噻吩类硫化物热解向液相或固相迁移转化过程中具有重要作用[43]。

基于上述研究，煤热解中噻吩类硫化物的迁移转化路径如图2所示。噻吩类硫化物主要来源于煤中大分子的分解析出以及其他有机硫和无机硫的转化。噻吩类硫化物首先经氢迁移和C—S键均裂反应分解产生S自由基、SH自由基、CS自由基等自由基和含硫基团、烷烃基团，其一部分相互结合，一部分与热解环境中的H自由基及含氧基团结合，最终形成H2S，COS，SO2，CS2等气体逸出，其他基团会相互结合或与芳香结构发生聚合反应形成分子量更大的多环含硫芳烃化合物，最终保留在焦油或焦炭中。

图2 煤热解过程中噻吩类硫化物的迁移转化路径Fig.2 Migration and transformation pathways of thiophene compounds during coal pyrolysis

综上，噻吩类硫化物的共轭结构使其具有良好的热稳定性，因此其分解需要较高的反应温度；实验和计算结果表明，噻吩类硫化物的分解是由氢迁移和C—S键断裂所引起的，分解形成的含硫自由基与热解环境中的氢自由基或含氧基团结合形成多种含硫气体，另一部分含硫基团会互相结合或与烷烃基团结合形成多环芳烃结构保留在焦油和焦炭中。

3 热解条件对噻吩类硫化物迁移转化的影响

噻吩类硫化物热解过程中，热解温度、升温速率、反应气氛、煤中杂质组分和添加剂等都会影响噻吩类硫化物热解反应路径的竞争性，进而影响产物分布。

3.1 热解温度和升温速率的影响

由于噻吩类硫化物的热稳定性较高，热解温度和升温速率对其分解影响显著。在煤热解过程中，随着热解温度的升高，脱硫率逐渐升高，脱硫效果更好[11,54]。LIU等[77]在500 ℃和700 ℃对遵义煤进行热解，发现700 ℃下能够使噻吩类硫化物及其他稳定的有机硫化物发生分解。马玉川等[78]发现褐煤在500～700 ℃内热解时，焦炭中噻吩类硫化物等有机硫含量较低，有机硫占焦炭的0.65%(质量分数)，然而当热解温度从700 ℃升至800 ℃，焦炭中噻吩类硫化物等有机硫含量增加，达0.89%，笔者推测这可能是由于活性氢自由基的缺乏导致含硫自由基与碱性矿物质或有机质结合最终滞留在半焦中。此外在700 ℃下考察了10，20，30，40 ℃/min升温速率对硫迁移的影响，结果表明升温速率越慢越有利于煤中噻吩类硫化物等含硫物质的释放，在升温速率为10 ℃/min条件下有机硫的脱除率最高，为63.7%[78]。YU等[79]对含有大量噻吩类硫化物的焦炭在10，30，50 ℃/min升温速率下进行热解，发现在10 ℃/min升温速率下脱硫率最高，达42%。但何玉远[80]对生物质与煤的混合物(质量比3∶2)进行慢速升温热解，考察了升温速率分别为5，10，15 ℃/min条件下的脱硫效果，发现升温速率为15 ℃/min时总脱硫率最高，为87.21%，焦炭中含有的噻吩类硫化物最少。此外，升温速率对含硫气体析出速率有影响，较低的升温速率(10 ℃/min)会导致含硫气体析出速率大幅降低，因此，较长的停留时间是较低升温速率下脱硫率更高的重要原因。

3.2 反应气氛的影响

3.2.1 H2气氛

H2能够提供还原性气氛，促进噻吩类硫化物分解向气态迁移，主要以H2S形式释放[81-82]。低阶煤和中阶烟煤在惰性和纯H2气氛下的热解实验表明，相比于惰性气氛，在纯H2气氛下热解得到的焦炭中噻吩类硫化物含量大幅降低，证明H2能促进噻吩类硫化物分解[30,83]。XING等[55]提出H自由基对噻吩类硫化物热解产物的生成具有重要作用，在煤热解过程中，H自由基不足，使噻吩结构之间发生缩合反应，最终导致噻吩类硫化物保留在焦油焦炭中；由H2解离生成的H自由基能和这部分噻吩结构发生加氢饱和反应，减少稳定噻吩类硫化物的生成量。YANG等[59]研究表明，由H2产生的大量H自由基更易和S，SH自由基结合生成H2S气体逸出，从而促进噻吩类硫化物向气态迁移转化。MORALES等[84]发现热解过程中产生的H自由基会直接攻击S原子，降低噻吩分解的反应能垒，同时提出H2分子可通过加成反应形成饱和键来促进噻吩类硫化物分解。

3.2.2 水蒸气气氛

3.2.3 CO2气氛

作为一种氧化性气氛，CO2会对煤热解过程中硫迁移产生影响[89]。在含有10%，20%，40%，80%(体积分数) CO2的N2气氛下，原本向焦炭中转移的硫元素能够以含硫气体形式释放，从而提高脱硫率[90-91]。对比噻吩类硫化物在惰性气氛和纯CO2气氛下的热解实验发现，CO2气氛能够促进噻吩类硫化物向气态迁移，其中，促进了COS的生成，H2S和SO2的生成量被小幅抑制[50,71,92]。GUO等[71]对比了6种含硫有机化合物在Ar和纯CO2气氛下的热解反应，发现2-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩这3种噻吩类硫化物都在CO2气氛下表现出更低的分解温度，释放出更多含硫气体。YANG等[93]得到了类似的实验结果，相比于Ar气氛，在纯CO2、含有85% CO2的Ar和含有75% CO2的Ar气氛下，产物中噻吩类硫化物明显减少，证实CO2对噻吩类硫化物分解的促进作用。有关CO2促进噻吩类硫化物热解的机理，前人研究[71,92,94]认为CO2的氧化性能够降低C—S键的断裂难度，从而促进噻吩类硫化物分解，在高温下这些噻吩类硫化物会释放出更多的CO，由此形成更多COS气体。CHEN等[95]基于反应力场分子动力学，对CO2促进噻吩类硫化物分解的机理进行探究，表明CO2作为反应物能与噻吩类硫化物反应生成SCO2自由基，从而促进COS气体形成，还会促进CHO和R—O自由基的形成，从而促进H2S和SO2的生成。

3.3 煤中杂质组分和添加剂的影响

煤中含有多种矿物杂质，煤种不同，矿物杂质种类和含量不同，对硫元素的迁移有重要影响。因此在热解过程中加入不同性质的添加剂，作为反应物或催化剂来影响噻吩类硫化物的热解[96-97]，改善焦油焦炭的品质。

GU等[94]发现煤中的高岭土杂质对热解过程中硫的迁移具有催化作用，使得煤在惰性氛围下热解释放出更多的挥发性噻吩类硫化物，减少了噻吩类硫化物向焦油和焦炭中的迁移。LIU等[98]对高钙褐煤进行了热解实验，发现煤中含有的钙几乎完全消除了焦炭中的噻吩类硫化物，并将这些有机硫转化为CaS。

在煤热解过程中，多种因素都会影响噻吩类硫化物的迁移转化。热解温度的提升通常能促进噻吩类硫化物的热解，升温速率越慢噻吩类硫化物的脱除越彻底；H2、水蒸气和CO2气氛能通过提供自由基和参与加成反应的方式促进噻吩类硫化物分解；煤中高岭土能促进噻吩类硫化物的释放，钙能促进噻吩类硫化物转化为CaS；添加剂会充当反应物或催化剂促进噻吩类硫化物的热解。

4 结语和展望

笔者从噻吩类硫化物的赋存、析出和热解3方面对噻吩类硫化物的迁移转化机理进行综述。系统总结了噻吩类硫化物的迁移转化路径，煤热解过程中噻吩类硫化物来源于煤中大分子的分解析出以及其他硫化物的转化，其在热解过程中能产生含硫自由基，与热解环境中的H自由基或含氧基团结合形成含硫气体逸出，其他噻吩硫结构相互聚合或与芳香结构结合形成分子量更大的多环含硫芳烃，最终聚集在焦油和焦炭中。概述了热解温度、升温速率、反应气氛、煤中杂质组分和添加剂对噻吩类硫化物热解的影响特性和机理，温度升高能够促进煤中噻吩类硫化物的脱除；升温速率越慢，噻吩类硫化物脱除率越高；H2、水蒸气和CO2气氛通过提供自由基、参与加成反应等方式促进噻吩类硫化物分解；煤中的高岭土能促进噻吩类硫化物释放，钙质矿物能与噻吩类硫化物反应向CaS转化；不同性质的添加剂会充当反应物或催化剂对噻吩类化合物的热解反应产生不同影响。

为提高脱硫效果和热解产物品质，需对煤热解过程中噻吩类硫化物迁移进行干预调控。由噻吩硫化物的迁移转化机理可知，适当提高热解温度、降低升温速率、改变热解气氛可定向促进噻吩类硫化物的氢迁移反应和C—S键断裂，促进噻吩类硫化物分解向气相迁移；改变热解气氛或加入添加剂增加热解环境中的氢自由基和含氧自由基团，能促进噻吩类硫化物基团与其结合，减少多环含硫芳烃化合物的生成。

在今后的研究中，仍需进一步明晰噻吩类硫化物迁移至液相和固相中的路径，探究反应器型等多种热解条件耦合作用下噻吩类硫化物的热解特性，为煤炭热解清洁利用技术开发提供重要的理论基础。