烟气脱硝技术工艺及评价方法研究现状

赵卓然

（四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065）

NOx是大气污染的主要来源之一，NOx的排放会对自然环境和人类生产、活动带来严重的危害，包括对人体的致毒作用、对植物的损害作用、形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层等[1]。

目前，控制燃烧产生的NOx主要三种形式：燃料脱氮、改进燃烧方式和生产工艺脱硝、烟气脱硝。燃料脱氮技术开发国内外均尚不成熟，改进燃烧方式和生产工艺脱氮技术已有广泛研究,开发了较多低NOx燃烧技术和设备，并已投入实际应用。但受技术和设备影响，会增加不完全燃烧损失，NOx的降低率有限,因此至今低NOx燃烧技术和设备尚不能全面使用。由此，烟气脱硝是目前NOx控制措施中最重要的方法。

1 我国烟气脱硝技术研究进展

目前国内烟气脱硝技术较为成熟。主要分为干法式脱硝、湿法式脱硝，其中以干法式脱硝技术为主。湿式烟气脱硝技术是以利用碱液吸收法，硝酸吸收法为核心氧化的方法；干式吸收法方式、原理更多元，同时，催化剂对于烟气脱硝至关重要，直接影响脱硝效率。

2 烟气脱硝技术原理及特点

2.1 湿法烟气脱硝技术

2.1.1 酸吸收法

利用NO在硝酸中溶解较大的特性，采用硝酸吸收NOx气体。同时浓硫酸对NOx有较好的吸收性，可将NO+NO2吸收，制成亚硝酸硫酸（NOHSO4）。酸吸收法在一些同时脱硫脱硝技术中也有应用，文献[2-3]对杂多酸同时脱硫脱硝技术进行了研究，表明一些酸溶液液相催化氧化脱硫脱氮可使烟气中SO2去除率高达98%以上，对NOx脱除率也在40%左右。

2.1.2 碱液吸收法

由于通常情况下NO不易与水或碱性溶液发生反应，且溶解度较低，所以常压下水和碱性溶液对NO的吸收效率较低；NO2或一定比例的NO/NO2混合气可以很好地溶解于碱性溶液中，因此可以用碱液对NOx进行吸收脱除。NaOH、Na2CO3、KOH、NH3·H2O等均为工业常用碱液，吸收效果最好的为 NH3·H2O[4]。

2.1.3 氧化吸收法

氧化吸收法原理是将不易溶于水和碱液的NO氧化成易溶于碱液的NO2进而进行吸收脱氮。

氧化剂和催化剂是决定氧化吸收法脱硝效率的关键因素。目前各研究中较为常见的液相氧化剂 有 HNO3， KMnO4， H2O2， K2CrO7， NaClO2，Na2CrO4，（NH4）2CrO7等。氧化催化剂主要为活性炭、分子筛和酸性溶液中的V2O5等。目前，硝酸氧化法广泛应用于国内工业脱硝，主要原因为氧化剂稀硝酸较易回收，硝酸较易获取，且成本相对较低。

2.2 干法烟气脱硝技术

2.2.1 选择性催化还原（SCR）

SCR脱硝技术是当前国内外最常见的烟气脱硝手段，利用还原剂NH3（尿素、H2和CO等亦可），使NOx还原成N2和H2O。NH3选择性地只与NO反应而不与烟气中的O2反应，O2又能促进NH3与NO的反应[5]。SCR脱硝装置结构主要由SCR反应器、辅助系统、氨储存及处理系统和氨注入系统组成[6]。以NH3为还原剂的主要反应式为:

SCR的核心是SCR脱硝催化剂，较为常见的为蜂窝式、板式以及波纹式。SCR催化剂分为三类：高温 (345～590℃)、中温 (260～380℃)以及低温 (80～300℃)，不同催化剂适宜的反应温度不同。

2.2.2 选择性非催化还原法（SNCR）脱硝

选择性非催化还原（SNCR） 脱除NOx技术是将带有NHx基的还原剂（尿素、氯化铵、碳酸氢铵等）送入温度为800℃～1100℃的炉膛区域,还原剂热解生成NH3及副产物,进而NH3同烟气中的NOx发生选择性非催化还原反应生成N2[7]。反应式如下：

该反应进行条件在950℃以内，温度升高后会发生正面的竞争反应：

2.2.3 SNCR和SCR联合脱硝技术

SNCR/SCR联合脱硝工艺是把SNCR工艺中还原剂送入炉膛的技术与SCR工艺中利用逸出氨进行催化反应的技术结合起来脱除NOx的一种新工艺。与单一的SCR和SNCR工艺相比，联合技术具有脱硝效率高;设备结构简单，占地面积小;催化剂消耗较少;脱硝系统阻力小等优势[8]。

2.2.4 吸附法

吸附法是使用可循环再生的固体吸附剂（常见吸附剂包括分子筛、活性炭、氧化铜、硅胶及含NH3泥煤等） 从烟道气或废气中除去NOx[9]。以活性炭为吸附剂的应用较广，因为活性炭比表面积较大，且能同时脱除烟气中的SO2、NOx、烟尘粒子以及挥发性有机物等污染物。

2.3 高级氧化技术脱硝法

2.3.1 Fenton法与UV/Fenton法

Fenton法是利用反应体系产生的·OH自由基将难溶于水的NO氧化为NOx，再通过液相吸收将NOx去除。Fenton法氧化性强，但其H2O2利用率低且产生酸性废液造成二次污染，近年来为改进技术对Fenton法与紫外光和超声波等联用进行研究。如UV/Fenton法就是将Fenton法与UV/H2O2两种系统结合，Fe2+与UV均能催化H2O2分解生成·OH，使系统的氧化性增强[10]。

2.3.2 电催化氧化法

电催化氧化技术（ECO）原理是首先用非热能等离子体释放高能电子，再用得到的高能电子撞击H2O分子和O2分子，生成氢氧自由基和活性氧原子[11]。其NOx、SO2等与·OH氧化形成气溶胶或可溶物质。此类产物与氨气反应，副产品可回收使用。电催化氧化技术对NOx、SO2以及颗粒物等大气污染物有很好的去除效果[10]，应用在同时脱硝脱硫中去除率高达80%以上。

2.4 脱硝新技术

2.4.1 微生物法

微生物法原理是NOx从气相进入填料表面的生物膜中,并扩散进入微生物组织,可作为微生物代谢所需要的营养物,之后在固相或液相被微生物吸附并还原成N2。该过程中NO2先溶于水中形成NO3-及NO2-，之后再被微生物还原为N2，NO则是在微生物表面直接被微生物还原为N2，该方法主要利用了反硝化细菌的异化反硝化作用[12]。

3 常用脱硝工艺比较

常用脱硝工艺的比较见表1。

表1 常用脱硝工艺比较

4 国内脱硝控制技术评价研究

国内对燃煤电厂NOx控制技术的分析和评价相关研究开展已经近30年。在脱硝技术综合评价方面，国内学者使用了多种评价方法。

4.1 层次分析法

重庆大学的陈宝玉等人提出了采用层次分析法与模糊聚类分析评价法相结合的燃煤电厂烟气同时脱硫脱硝技术经济综合评价的方法体系。该方法体系首先采用层次分析法确定了不同规模机组评价指标的权重，然后利用隶属函数对各评价指标进行定量化处理，最后基于多级综合模糊评价理论运用二级模糊数学综合评价方法建立了燃煤电厂技术经济综合评价模型[16]。

4.2 云理论

云理论，是一种用服务器来处理的理论。李德毅老师开创的“云”理论，是对传统的隶属函数概念的扬弃。自然界中大量模糊概念可以用正态云来刻划的事实，导致了对正态云外部特征以及内部机理的深入研究[13]。

周建国等人采用基于云理论的综合评价模型对烟气同时脱硫脱硝技术进行综合评价，并运用合作博弈方法将主观赋权、客观赋权、智能赋权相结合，形成组合权重，从而有效避免了综合评价中单一权重的片面性，最后，基于博弈改进云模型可得到较为客观的烟气同时脱硫脱硝技术综合评价结果[17]。

4.3 模糊综合评价法

模糊综合评价法是基于模糊数学的综合评价方法。用模糊数学对受多种因素制约的事物做出一个总体的评价[14]。模糊综合评价法的结果较为清晰，系统性强，可以解决一些模糊的不好量化的问题。于超[15]采用模糊评价法，贾磊利用模糊三角数的FEAHP的评价法均对脱硝技术进行综合评价[16]。

4.4 灰色综合评价方法

灰色综合评估法是将灰色关联分析理论与专家评判相结合的综合性评价法。其过程是：1）建立灰色综合评估模型；2）对各种评价因素进行权重选择；3）进行综合评估。灰色综合评估法中的权重选择可以结合层次分析法，以提高评估的准确性[17-18]。张彩庆等以应用灰色层次分析法，对燃煤电厂的烟气脱硝工艺进行综合评价[19]。

5 结语

降低NOx污染要从首段改进燃烧技术降低污染物排放，协同末端烟气排放对NOx的净化处理。当前，烟气脱硝技术在国内仍处于不断深入研究阶段，现有脱硝技术种类不少，但可以大规模投入工业应用的较少，仍需深入改良处理工艺，调整运行条件，探寻高效处理工艺。未来应完善现有的脱硝技术，创新脱硝机理，研发同时脱硝脱硫的新工艺、新技术，我国脱硝工业将进入一个崭新的发展时期。