掺杂锰的二氧化锡催化剂对催化燃烧氯苯的影响

陈 熙

（武汉工程大学化学与环境工程学院，教育部绿色化工过程重点实验室，湖北 武汉 430205）

危险化学物质通过许多自然或人为活动释放到环境中，并且可能对人类健康和环境造成不利影响。其中化工行业的增加是大气成分逐渐变化的主要原因，其生产过程中主要排放的气体污染物有二硫化物 (SOx)、氮氧化物 (NOx)、可吸入颗粒物 (PM2.5，PM10)，可挥发性有机污染物VOCs(Volatile Organic Compounds)。属于可挥发性有机物的含氯挥发性有机物 (CVOCs，Chloride Volatile Organic Compounds)因其稳定性高，毒性高，难降解的特性对人体和自然造成极大的伤害，故研究出有效去除CVOCs的方法一直是人们关注的重点。本文通过制备锰锡复合金属氧化物催化剂用于催化燃烧CVOCs(氯苯，CB)。

1 VOCs的处理方法

1.1 吸收法

吸收过程按照吸收原理来划分，一般可分为两种吸收法，一种是物理吸收，一种是化学吸收。一般情况下CVOCs的吸收为物理吸收，利用不同气体在吸收剂中溶解度的不同对其进行选择性吸收，从而将废气中的有害成分去除。作为最传统的工艺，吸收法处理CVOCs的原理是利用高沸点、低蒸汽压的液体与大部分油类互溶的特点[1]。由于目前空气污染物排放标准越来越严格，使得吸收法很难再大面积推广应用。

1.2 吸附法

吸附技术是利用一定的吸附材料，如活性炭、分子筛、活性氧化铝等吸附材料，吸附有害成分以达到消除有害污染的目的。吸附技术对CVOCs的吸附具有一定的普遍性和广泛性。在吸附技术中，物优价廉、环境友好的吸附材料正成为研究热点[2]。而吸附剂则是此技术能发挥重要作用的关键。一般情况下，吸附剂应具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积、良好的化学性能和热稳定性。吸附剂一般可分为三类：含氧类、碳类和聚合物类吸附剂。含氧吸附剂包括硅胶，沸石和金属氧化物；活性炭吸附剂主要是活性炭吸附材料；聚合物吸附剂主要利用不同的表面官能团吸附不同的污染物。虽然活性炭是目前的主要吸附剂，但活性炭的制备和活化温度较高，存在能耗大的缺点。有些工艺采用化学方法来活化，虽然有些能量可以降低，但存在严重的环境污染问题。这使得活性炭的生产成本更高。此外，活性炭大多以木材或煤炭为原料。随着社会环保意识的增强，国家禁止砍伐天然林，这大大限制了活性炭制备的原材料，价格也随之上涨。

1.3 光催化法

光催化法是通过光催化氧化 (PCO)使气相或液相有机污染物部分或全部矿化成小分子无机物质的一种方法。一般采用光催化剂将CVOCs催化分解为低毒或无毒物质，而光催化剂主要是半导体物质，如TiO2，SnO2，SiO2，ZnO等，虽然光催化法在净化室内空气上具有高效、无毒无害、成本低等优势，但是大部分光催化剂由于其低敏感性、稳定性、吸附性对降解CVOCs有很大局限性[3]。

1.4 催化燃烧法

催化燃烧法在降解CVOCs方面非常有效，因为其去污力强，反应温度低，能量需求少，成本低，所以比较环保。催化燃烧法的原理是完全的氧化还原反应，即利用催化剂的催化氧化活性将有机组分在250～400℃范围内氧化，生成二氧化碳和水以及氯化氢，最终可以去除有害物质[4-5]。由于绝大部分有机物均具可在上述温度范围内进行燃烧反应，因此催化燃烧法被认为是最可行和最有希望的CVOCs脱除的方法，而研究出高效降解VOCs气体的催化剂是至关重要的。

2 掺杂锰的二氧化锡催化剂的应用

2.1 催化剂的制备

以硫酸亚锡为锡源，二水合柠檬酸三钠为调节剂，再分别加入乙醇和去离子水，室温下搅拌半小时后，混合均匀后倒入到水热反应釜中，然后在180℃下反应12h，18h，24h。反应结束待反应釜冷却之后将所得悬浮液过滤，用乙醇洗涤、离心、过滤3次，接着在80℃下干燥12h，最终得到白色固体，在400℃下煅烧4h得到二氧化锡。

将二氧化锡白色粉末加入到四水氯化锰、尿素、PVP、乙醇和去离子水的混合物中搅拌，半小时搅拌均匀后加入到水热反应釜中，110℃下反应12h，反应结束待反应釜冷却之后将所得悬浮液过滤，用乙醇洗涤、离心、过滤3次，接着在80℃下干燥12h，最终得到黑色固体，在400℃下煅烧4h得到MnO2/SnO2的复合物。

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD

通过XRD表征（图1）看出，所合成的二氧化锡典型特征峰 2θ=28°、32°、37°、50°处的主要峰在图上均有明显显示。与标准卡片的特征峰对应，证明所合成的样品为二氧化锡。而通过水热法负载二氧化锰后的XRD图（图2）看出，负载后二氧化锡的2θ向小角度偏移，这证明了锰进入到了二氧化锡晶格中，形成了Mn-Sn-O固溶体。

2.2.2 SEM

图1 二氧化锡的XRD图

图2 掺杂锰后的二氧化锡的XRD图

催化剂在180℃，12h下所合成出来的样品经过煅烧后，对其进行SEM表征看出其形貌结构。从图3中看出，纯二氧化锡的结构为花状的纳米片且分布均匀，纳米片的厚度为80～100nm，而对第二步水热法在二氧化锡上负载锰得到的样品进行表征。从图4中看出，其形貌未发生变化，仍为花状的纳米片，且纳米片上能观察到细小的颗粒，证明了氧化锰成功的负载到了二氧化锡表面。

图3 二氧化锡的SEM图

图4 负载锰后二氧化锡的SEM图

对比水热反应时间在18h（图5） 和24h（图6）所生成的二氧化锡纳米片的形貌看出，反应时间超过12h后，纳米片逐渐有变厚的趋势，并且当反应时间达到24h时，纳米片的厚度明显变厚，因此12h为水热反应的最佳反应时间。

图5 反应时间为18h的二氧化锡

图6 反应时间为24h的二氧化锡

2.2.3 催化剂对催化降解氯苯性能的测试

图7 掺杂锰后对二氧化锡催化剂的活性测试

通过对氯苯活性测试后发现，二氧化锡催化剂在掺杂锰以后活性有所增高，其T50和T90(氯苯转化率为50%和90%时的反应温度)分别为270℃和380℃，而未掺杂锰的纯二氧化锡催化剂活性表现不佳，当温度到达400℃时转化率还未达到40%，对氯苯没有明显活性反应。见图7。因此，掺杂锰以后的二氧化锡纳米片对氯苯的催化活性有所提高，锰锡之间的协同效应有助于催化降解氯苯。

3 结语

近年来我国化工行业发展迅速,面临的环境污染也越来越多，需要关注对污染气体的治理，二氧化锡作为一种低价的催化剂，同时高效的催化剂也成为了工业中所必须的，目前对于高效去除VOCs的二氧化锡催化剂还有待积极研究开发。本文提供了一种高效去除VOCs气体的二氧化锡复合金属氧化物催化剂，相信以后最佳二氧化锡复合金属氧化物催化剂的合成方法会被我们研究出来，这对于环境的改善有很大帮助。