铜催化环状二芳基碘鎓盐和对甲苯磺酰腙发生开环反应制备含氮联芳基化合物

2020-04-17孙旭

云南化工 2020年3期

孙旭

（西华师范大学化学化工学院，四川南充 637000）

1 研究背景

环状二芳基碘鎓盐是一种高价碘试剂，其结构中的碘原子连接两个芳基，因此常用于构建含有两个芳香环或者杂芳香环稠合化合物[1]。2018年，顾振华课题组实现了铜催化环状二芳基碘鎓盐与硫代硫酸钾的不对称硫醇开环反应，合成了2′-碘-[1,1′-联苯]-2-基硫醇异构体[2]。2019年，Goswami课题组报道了铜催化环状二芳基碘鎓盐的酰氧基化制备2-碘联二芳基化合物，收率高，对映选择性好[3]。2020年，张逢质课题组报道了铜催化环二芳基碘鎓盐与杂芳基硫醇的对映选择性开环，得到了带有碘和硫官能团的手性联芳基化合物[4]。

2 课题的提出

基于此，设想环状二芳基碘盐和对甲苯磺酰腙在金属催化作用下能否发生开环反应得到含氮联芳基化合物。

3 实验部分

3.1 实验试剂和仪器

实验试剂均为国产市售分析纯，药品均在希恩思、探索、西安瑞亚等药品公司购买。用到的主要实验仪器有ZF-I型三用紫外分析仪、FA2004电子天平、R201型旋转蒸发仪、Bruker AVANCE-400核磁共振仪、Bio-TOFQ高分辨质谱仪。

3.2 实验操作步骤

3.2.1 原料的合成

3.2.1.1 环状二芳基碘盐的合成

烧瓶中加入硼酸（1.5 eq），Pd2dba3（2.0%，摩尔分数，下同），S-Phos（8.0%）和无水K2CO3（4.0 eq），再充换氩气3次。再加入2-溴苯胺混合溶液（1.0eq，溶于 v（甲苯）∶v（EtOH）∶v（H2O）=8∶2∶2），于90℃搅拌12h后冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取，合并有机层用H2O和饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥，过滤、旋干，柱层析得到粗产物。粗产物溶于DCM中（0.25mol/L），加入m-CPBA（75%，2.0eq）后于室温搅拌。在m-CPBA完全溶解后，于0℃下滴加三氟甲磺酸（3.0eq）并搅拌1h。旋转蒸发除去DCM，加入乙醚搅拌20min后通过重结晶得到环状二芳基碘鎓盐[5]。

3.2.1.2 对甲苯磺酰腙的合成

在圆底烧瓶中，加入对甲苯磺酰肼（5 mmol）、甲醇（5mL）并加热至60℃，直至对甲苯磺酰肼完全溶解。再将醛（5mmol）缓慢滴加到混合物中。大约5～30min后，有沉淀析出，通过重结晶得到对甲苯磺酰腙[6]。

3.2.2 反应过程

取一只洁净的反应试管烘干，通入氩气保护。在试管中加入 1a(68.4mg,0.15 mmol，1.5eq)， 2a(27.4mg,0.1 mmol， 1eq)， Cs2CO3(97.5mg,0.3 mmol,3eq)，Cu(OAc)2(1mg，5%mmol)，并充换氩气3次。再加入1 mL 1,2-二氯乙烷作溶剂，并于50℃反应2h。待体系冷却至室温后加入水，用乙酸乙酯萃取有机层3次，合并有机层再用水反洗1次，有机层用无水Na2SO4干燥，过滤，旋干，经柱层析得到目标产物3a。表1。

1H NMR（400 MHz，CDCl）3δ 7.67（s，1H），7.65 （d，J=7.9Hz，1H），7.56（d，J=8.3Hz，2H），7.47-7.44（m，3H），7.40（t，J=7.7Hz，1H），7.32-7.27（m，4H），7.19（d，J=8.1Hz，2H），7.03 （d，J=7.3Hz，1H），6.96 （t，J=7.8Hz，1H），2.38 （s，3H），2.22 （s，3H），2.11 （s，3H）。13CNMR （100MHz，CDCl3）δ147.49，145.63，143.79，141.14，140.02，139.61，136.75，135.63，135.17，133.72，131.71，130.21，129.85，129.28，129.14，128.98，128.94，128.48，127.56， 127.01， 99.44， 21.77， 21.60， 20.27.HRMS calcd for C28H25IN2O2S[M+H]+581.0760，found:581.0759。