金属元素掺杂尖晶石型镓酸镁的研究进展

姚 勇，郭 锐

（南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌330000）

镓酸镁（MgGa2O4）是一种尖晶石结构的镓酸盐，由氧化镁（MgO）和氧化镓（Ga2O3）复合而成，属于立方晶系、面心立方点阵，空间族为Fd3m，晶格常数a=0.828 6 nm［1－2］，具有良好的介电和发光性能、抗辐射损伤能力，以及高温和化学稳定性，是一种很有前途的材料。由于内部存在本征缺陷，MgGa2O4在蓝色可见光区拥有自激活的发射带［3］，可应用于场致发射显示器等，同时，它也是一种良好的发光材料基质。近年来，稀土及过渡金属元素掺杂镓酸盐的发光材料因可作为发光二极管（LEDs）、固态激光器的介质，以及用于各种发光应用的荧光粉，受到了人们广泛的关注［4－8］。笔者总结了近年来稀土及过渡金属元素单掺杂、共掺杂MgGa2O4尖晶石的光学性能研究。

1 金属元素单掺杂MgGa2O4 的研究

一般来说， 稀土和过渡金属离子作为杂质进入到半导体材料的系统， 替代基质晶格中的阳离子格位成为发光中心，可使基体表现出不同的光学性能。

1.1 Cr 元素的掺杂

Cr 是MgGa2O4中最常见的掺杂元素，并且掺杂工艺简单。Cr3+替换Ga3+，降低了晶格环境的对称性，其3d5电子构型促进了在700 nm 处的窄带发射和650～1 000 nm 范围内的宽带发射，分别归因于2E→4A2和4T2→4A2的跃迁，是镓酸盐体系中理想的近红外发光中心［9］。掺杂Cr3+的发光材料可应用于生物成像探针、可调谐激光器等领域，近年来受到了广泛关注。

N.Basavaraju 等［10］以MgO、Ga2O3、三氧化铬（CrO3）为原料，采用固相法制备了一种长余辉荧光体MgGa2O4：Cr3+（MGO）。 研究表明，在230 nm 光激发下， 发射光谱在650～770 nm 范围内呈现出一个宽峰，峰值位于707 nm 处。 由阳离子反演引起的结构缺陷导致MGO 具有长时间的余辉特性。 在活体成像技术方面，与硅酸盐相比，MGO 结构相对简单，且具有更高的磷光强度，同时，其平均荧光波长在生物组织光学窗口内红移了25 nm。 M.A.F.M.da Silva等［11］以MgO、Ga2O3和氧化铬（Cr2O3）为原料，通过固相法制备了不同浓度Cr3+掺杂的MgGa2O4－Ga2O3体系。光致发光（PL）测试结果显示，八面体配位的Cr3+在红色和红外区域表现出宽带发射。 在400 nm 和450 nm 光激发下，Cr3+掺杂量（质量分数）为0.5%和1.0%的样品得到的发射谱带比其他样品更为明显。此外，与Cr3+掺杂的单相（MgGa2O4、Ga2O3）相比，该体系具有更宽、更强的发光带［12］。 X.L.Duan 等［13］以柠檬酸为螯合剂，采用溶胶－凝胶法合成了MgGa2O4：Cr3+纳米晶，并研究了其阳离子分布、光学特性与退火温度、铬含量之间的关系。 结果表明，晶体内部阳离子分布紊乱，二价和三价阳离子均存在于四面体和八面体两个位置；随着退火温度的升高，反演参数（八面体Mg2+的比例）减小，其变化趋势与四面体Ga3+或Cr3+的比例相同。 此外，反演参数也随Cr3+浓度的增加而增大， 进而引起晶体光吸收特性的改变。吸收光谱分析表明，位于430 nm 和580 nm 处的吸收峰分别是由八面体配位Cr3+的4A2（4F）→4T1（4F）和4A2（4F）→4T2（4F）跃迁所致，而在370 nm 附近的吸收带则与四面体配位的Cr3+有关。 A.Mondal 等［14］采用水热法合成了Cr3+掺杂的MgGa2O4纳米颗粒，并对其结构与发光性能进行了研究。 结果显示，粉体具有立方相结构和纯晶体性质， 颗粒尺寸为10～70 nm。 由于在MgGa2O4基质中加入了Cr3+，其光学带隙分布在5.19～5.36 eV。 激发光谱显示了位于225、445 nm 和558 nm 处3 条激发带。 发射光谱表明，畸变的Cr3+在225 nm 光激发下产生自旋禁戒跃迁2E（2G）→4A2（4F），得到了峰值位于707 nm 处的发射峰，将样品在该波长下激发5 min 后，在1 h 内观察到了明显的余辉信号。

此外，张万鑫等［15］以氧化锌（ZnO）、MgO、Ga2O3、Cr2O3为原料，采用固相法高温烧结，制备了一系列磷光体ZnxMg1－xGa2O4：Cr3+（x=0～1.0）， 并研究了Zn2+替代Mg2+对样品的结构和光学特性的影响。 结果显示，合成的样品均为尖晶石结构，表明Zn2+、Cr3+分别替代Mg2+、Ga3+完全进入MgGa2O4晶格。 光致发光测量表明，样品以Cr3+为发光中心，由电子的2E→4A2能级跃迁所致，且随着Zn2+掺入量的增加，发射峰的位置发生了蓝移，样品的红色长余辉性质也逐渐提高。

1.2 Co 元素的掺杂

Co 也是MgGa2O4中较为常见的掺杂元素，Co2+所在配位场的不同会导致其颜色发生改变。 在八面体配位场中，Co2+有3 个跃迁带，分别对应于自旋允许跃迁4T1（4F）→4T2（4F），4A2（4F），4T1（4P）［16］。 在四面体配位场中，Co2+的能级为4T2（4F），4T1（4F），2E（2G）和4T1（4P），此时Co2+有两个自旋禁戒跃迁4A2（4F）→4T1（4P）和4A2（4F）→4T1（4F）［17］。 通过掺杂得到的MgGa2O4：Co2+材料在发光强度、 外量子效率等方面都可达到较高的水平，作为可调谐介质非常具有吸引力。

X.L.Duan 等［18］采用溶胶－凝胶技术合成了Co2+掺杂的MgGa2O4纳米粉体，X 射线衍射（XRD）及傅里叶红外光谱（FT－IR）分析表明，MgGa2O4尖晶石形成于600 ℃， 且在600～1 000 ℃范围内是唯一晶相，晶粒尺寸在5～30 nm。吸收光谱显示，样品在1.5 μm附近呈现出宽吸收带， 表明Co2+位于MgGa2O4纳米晶的四面体位置。 L.P.Sosman 等［19］通过传统的固相法高温烧结制备了Co2+掺杂的MgGa2O4多晶样品，并在室温和77 K 下对其光致发光性能进行了研究。结果证实了Co2+在四面体位置发生了自旋允许跃迁4T1（4P）→4A2（4F），并确定了其能量过程。发射光谱在680 nm 处得到了强而宽的发射带， 掺杂量为0.1%（原子分数） 的MgGa2O4：Co2+发射带的综合强度最高，外量子效率接近1.0，当Co2+浓度继续提高时，样品发生了浓度猝灭。 吕海亮等［20］采用低温燃烧法在500 ℃快速合成了MgGa2O4：Co2+纳米晶， 结果表明，Co2+完全进入MgGa2O4晶格，没有改变基质的晶体结构与晶格参数，晶体的平均大小为30 nm 左右，结晶度高， 排列规整。 激发光谱显示了四面体格位Co2+在650 nm 处的最强激发峰， 发射光谱显示了样品在678 nm 处的强发射峰［4T1（4P）→4A2（4F）］和近红外区的弱发射峰［4T1（4P）→4T2（4F）］。

值得一提的是，S.S.Pedro 等［21］在室温下对储存了24 a 的MgGa2O4：0.1%Co2+进行了结构表征与性能测试。 结果表明，即使过了很长时间，样品并未发生化学降解和结构变化，光学性质仍保持不变，在低温下也出现了相同的宽频带和强烈的发光， 显示了其高质量、高效率、寿命长、高稳定性等特点，是一种具有较长使用寿命的光学器件候选材料。

1.3 Dy、Eu 元素的掺杂

由于具有特殊的4f电子层构型，稀土离子在吸收能量后能发射出各种波长的电磁辐射， 能级跃迁通道数量众多， 因此被广泛用于激发和发光材料。Dy3+在可见光区域有两个主要的发射， 分别对应于4F9/2→6H15/2（蓝光）和4F9/2→6H13/2（黄光）的跃迁，除此之外还有红光发射，对应于4F9/2→6H11/2的跃迁，通过调节黄光和蓝光的强度比例（Y/B），从而可使Dy3+实现白光发射［22－24］；Eu3+具有窄带发射，当Eu3+在晶格中占据反演中心时， 发生5D0→7F1跃迁， 在595 nm处辐射发出橙光；当Eu3+不占据反演中心时，则发生5D0→7F2跃迁，在611 nm 左右发射出红光［25］。

目前只有少量文献报道了稀土元素Dy、Eu 单掺杂MgGa2O4的研究，并表现出较好的光学性能。

L.Yu 等［26］采用溶胶－凝胶法制备了Dy3+掺杂含有MgGa2O4纳米晶的MgO－Ga2O3－SiO2（MGS）微晶玻璃， 激发光谱显示了MgGa2O4纳米晶体的宽带吸收，基体将能量传递给Dy3+，提高了Dy3+的发射效率。当MGS 在紫外线下（254 nm）激发时，肉眼可以观察到强烈的白光发射。 H.Liu 等［27］以六水合硝酸镁［Mg（NO3）2·6H2O］、Ga2O3、氧化镝（Dy2O3）和氧化铕（Eu2O3） 为原料， 采用固相法分别制备了不同浓度Dy3+、Eu3+掺杂的MgGa2O4粉体。XRD 分析表明，稀土离子进入了MgGa2O4晶格位， 对基体的晶体结构影响较小。PL 测试结果表明，随着掺杂浓度的提高，磷光体的最大激发和发射强度会降低， 即出现了浓度猝灭现象。 在350 nm 下激发MgGa2O4：Dy3+，得到了位于480、575、665 nm 处3 组发射峰，分别对应Dy3+的4F9/2→6H15/2、6H13/2、6H11/2的跃迁，显示了其应用于白色LED 的潜力；在280 nm 下激发MgGa2O4：Eu3+时，可观察到明亮的红色发射（ 峰值在620 nm附近），对应于Eu3+的5D0→7F2的跃迁；Y.Li 等［28］采用凝胶辅助高温煅烧工艺， 在高温1 600 ℃条件下制备了Eu3+掺杂的MgGa2O4红色荧光体。研究表明，通过降低反应源中的镁浓度， 可在基体中形成阴离子和阳离子空位， 进而有利于大尺寸稀土离子的掺入。 同时， 掺杂效应激活了电子从主晶格向Eu3+的5D0能级的唯一能级跃迁，导致样品在红色波段（峰值为613 nm） 产生强单色发射。 当Mg1－xEuxGa2O4+y（x=3.5%）在257 nm 下激发时，最大外量子效率达87%，可作为低能量激发的红色荧光粉。

1.4 其他元素的掺杂

除了上述掺杂常用的元素Co、Cr、Dy、Eu 之外，近年来对Mn、Ni、Pr 等元素掺杂MgGa2O4的研究也日益增多。

G.K.B.Costa 等［29］以MgO、Ga2O3、碳酸锰（Mn2CO3）为原料，采用固相法合成了Mn2+掺杂的MgGa2O4荧光粉。 研究表明，随着掺杂浓度的提高，粉体的形貌未发生明显的变化；合成的MgGa2O4：Mn2+粉体可在紫外光下被激发，在绿色区域产生强烈的发射峰，而在绿光激发下， 样品又可在红色区域得到较宽的发射带， 是潜在的绿色和红色光源的良好候选。 T.Suzuki 等［30］采用浮区法生长了掺杂Ni2+的MgGa2O4单晶体，研究结果表明，制备的单晶属于MgGa2O4尖晶石结构。 在974 nm 下激发时，可观察到晶体在1 100～1 600 nm 的宽带荧光，室温下寿命为1.6 ms，量子效率达到56%，在光通信应用中有着广阔的前景。 Y.Li 等［28］采用凝胶辅助高温煅烧工艺制备了Pr3+掺杂的MgGa2O4蓝绿色荧光体，研究表明，稀土离子掺杂的浓度对量子效率有很大的影响。当Pr3+掺杂量为2.5%（原子分数）的样品在247 nm 下激发时，可得到强烈的蓝绿色发射（峰值为497 nm），最大外量子效率达92%，可应用于固态激光器等。 相关掺杂产物的光学特性及其应用汇总见表1。

表1 金属元素掺杂MgGa2O4 材料及其发光性能

2 金属元素共掺杂MgGa2O4 的研究

单一的稀土/过渡金属元素通过掺杂进入到MgGa2O4晶格中，有利于局域能级的形成，使基体表现出良好的光学性能。 除此之外，稀土、过渡金属元素共掺杂时， 通过离子间的敏化等相互协同作用能进一步增强MgGa2O4的发光特性， 以下总结了稀土及过渡金属元素共掺杂MgGa2O4的研究进展。

X.L.Duan 等［31］采用溶胶－凝胶法合成了Co、Cr共掺杂的MgGa2O4纳米颗粒，并研究了其微观结构、吸收和荧光特性。结果表明，合成的样品为混合尖晶石结构，大部分Ga3+位于八面体位置；随着掺杂浓度的提高，四面体Ga3+和八面体Mg2+的比例增大。样品在可见光区表现出两条较宽的吸收带， 且吸收强度随掺杂浓度的增加而增大， 进而导致它们颜色的不同。 发射光谱得到了位于680 nm 和700 nm 处两个发射峰，分别对应Co2+的4T1（4P）→4A2（4F）跃迁和Cr3+的2E→4A2跃迁，是一种良好的红色光源材料。 J.Sun等［32］同样采用溶胶－凝胶法制备了稀土元素Er、Yb共掺杂的MgGa2O4纳米晶玻璃陶瓷，并系统研究了原料含量和烧结温度对样品结构的影响。 结果表明，制得的纳米晶体尺寸为8～10 nm，MgO 和Ga2O3的加入量越多，加热温度越高，得到的MgGa2O4晶体数量就越多，尺寸也就越大。 稀土离子的存在对MgGa2O4的晶体结构影响较小。 通过共掺杂Yb3+、Er3+，可显著提高Er3+的发光效率。 在980 nm 光激发下，样品的红色、绿色上转换发光和近红外发光（1.5 μm）显著增强，可应用于激光器和光纤放大器等。

Y.M.Moon 等［33］以MgO、Ga2O3、氧化锰（MnO）为原料， 采用固相法制备了MgGa2O4：Mn2+绿色荧光粉，并研究了MgGa2O4：Mn2+在不同共掺杂剂（Eu2+、Ce3+、Al3+）作用下的光致发光性能。 结果显示，MgGa2O4：Mn2+，Eu2+/Ce3+在紫外激发和真空紫外激发下的发光过程完全不同，无论激发能大小，Eu2+、Ce3+对Mn2+激活剂的致敏发光都会产生；Al3+的掺杂则会使样品的发射峰位置向长波段移动， 同时导致基体在紫外照射下的吸收能力大幅度降低；掺杂量（物质的量分数）分别为0.15%Eu2+和0.1%Ce3+的MgGa2O4：Mn2+材料具有最强的绿色荧光， 是等离子显示器绿色发光材料的良好候选。E.H.Song 等［34］采用固相法，在高温1 350 ℃条件下， 烧结合成了一系列Mn、Yb共掺杂的Mg1－xMnxGa1.98Yb0.02O4（x=0～0.2）粉体，当以976 nm 的辐射光作为激发光源时，可观察到样品在507 nm 处的绿色上转换发光（UC）。 随着Mn2+含量的增加，UC 强度逐渐提高， 在x=0.05 时达到最大值；当x=0.2 时，样品出现了浓度猝灭，对高效光电器件的开发具有重要意义。A.Luchechko 等［35］采用高温固相反应法制备了MgGa2O4：Mn2+，Eu3+多晶体，研究表明，样品仍具有尖晶石结构，但Eu3+的掺入导致基体产生了轻微的畸变，晶格常数增大，晶粒大小分布在1～5 μm。PL 测试结果显示，样品被激发后得到在430 nm 处的蓝光发射、505 nm 处的绿光发射和617 nm 处的橙光发射。 发光光谱表明，Eu3+的掺杂会使基体发射的相对强度和Mn2+的发光产生变化，此外，激发波长的改变也会导致发光强度在基质发光、Mn2+和Eu3+离子发射所对应的3 个光谱区域重新分布。 MgGa2O4：Mn2+，Eu3+的这种特性可用来控制发光光谱，从而在可见光区得到高效的发光材料，尤其是白光荧光粉。

元素单掺杂、共掺杂是目前常见的掺杂方式。为了继续提高MgGa2O4的光学性能， 尽可能地发挥其应用潜力，拓宽应用范围，研究人员也在尝试使用多种金属元素掺杂MgGa2O4来进行相关的研究。 J.L.Wang 等［36］以MgO、Ga2O3、氧 化 镱（Yb2O3）、氧 化 铒（Er2O3）、MnCO3为原料，采用高温固相反应法合成了Er、Yb、Mn 三掺杂的MgGa2O4粉体。 研究结果显示，样品与尖晶石MgGa2O4结构一致，表明Er3+、Yb3+、Mn2+成功结合到MgGa2O4的主晶格中。 由于三掺杂体系中形成了Yb3+－Mn2+二聚体， 在980 nm 下激发时，Mn2+可以选择性地增强Er3+的绿色（507 nm）上转换发光和近红外（1.5 μm）下转换发光，显示了该种材料在温度传感器、 光传输等多种领域的重要应用价值。

3 结语

综上所述， 稀土及过渡金属元素掺杂可以明显提高MgGa2O4的光学性能， 使其能更好地应用于光学成像、可调谐激光器、显示及光存储器件等多个领域。在金属元素掺杂MgGa2O4的研究中，掺杂元素的种类对其性能有着重要的影响， 且都存在最佳掺杂浓度。 目前有关过渡金属元素掺杂MgGa2O4的研究较多，且具有较好的发光性能，而Dy、Eu 等稀土元素掺杂MgGa2O4的研究较少。此外，当前关于镓酸盐发光材料的发光机理模型的构建还不够完善， 对掺杂过程中猝灭等现象的研究也不够详尽。

针对以上在当前研究中存在的问题， 笔者提出如下几点建议：第一，今后可以进一步着重研究离子掺杂，包括Dy、Eu 等稀土元素单掺及共掺对尖晶石型MgGa2O4结构与性能的影响， 并在已有的研究基础上对其发光过程及机理进行系统深入的探究。 第二，离子电负性标度［37］是解释金属离子在基质中发光等性能的好方法。 电负性是表示分子中的原子将电子吸引向自身的能力的标度， 利用基于有效离子势建立起来的、 用于计算离子电负性的模型能很好地反映过渡金属收缩、配位场稳定化等现象，同时，还可用来计算主族元素的Lewis 酸强度、 三价镧系化合物的电荷转移能等性质， 实现对材料结构与性能的合理预测，揭示掺杂的基本规律，并进一步设计具有新性能的材料［38-40］。选择合适的掺杂离子，并将实验与理论计算相结合， 这对今后的研究工作也具有一定的指导意义。

此外，还可尝试对MgGa2O4基质进行改造，如通过掺入Zn、Yb 等元素来改变基体的晶体场环境，或是利用离子敏化作用实现能量传递等途径， 调节和改善掺杂离子的光谱性能， 从而得到应用价值更高的新型材料。