以浓厚卤水为原料制备半水硫酸钙晶须的研究

唐 娜，黑云皓，吴腾飞，项 军，杜 威，张 蕾

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室）

浓厚卤水为海盐行业氯化钾生产车间产出的含有大量氯化镁与硫酸镁的黑褐色液体，中国年排放浓厚卤水约1 500 万m3， 其中含有110 万t 硫酸镁及250 万t 氯化镁资源。 大多数的海盐生产企业还在以传统工艺从浓厚卤水中提取镁盐，此方法能耗较大且产品品质低下。 海盐企业从经济效益考虑常将其排回海洋，不仅造成资源的浪费，长此以往将会使海洋水体交换缓慢的近海区域盐度提高，造成近海环境压力，严重的可能抑制海洋生物的繁殖。 硫酸钙晶须是针状的硫酸钙单晶，常见有无水硫酸钙（CaSO4）晶须、半水硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）晶须和二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）晶须3 种［1－3］。硫酸钙晶须作为一种无机填料，可作为橡胶、金属、聚合物、塑料等物质的填料，广泛应用于汽车行业、建筑行业等，起到增加机械强度、降低质量、增强耐热性能等作用［4－5］。其中半水硫酸钙晶须具有较高的强度和使用价值［6］：高长径比半水硫酸钙晶须的物理性质与其他高性能纤维增强材料相同［7－9］。硫酸钙晶须也可应用于造纸行业，其中高品质的晶须（长径比＞100）可以在制造特种石膏纸时代替很大一部分纸浆的使用（50%～70%）；而普通的晶须（长径比＜50）可以作为纸张的高级填料（15%～20%），这样既节省了自然资源，又降低了造纸厂废水处理的压力［10－11］。半水硫酸钙晶须有着比表面积大、松散密度小等物理特点，耐高温、无毒无公害，也可以用作食品生产、废水废气处理时的过滤介质［12］。 本文综合利用浓厚卤水为原料，通过单因素实验及正交实验研究物料浓度、晶型助长剂浓度、反应时间、反应温度和反应搅拌速率对晶须形貌的影响，通过优化水热法生产工艺，稳定制备半水硫酸钙晶须，其长径比可达400。

1 实验部分

1.1 原料、药品和仪器

原料： 天津长芦海晶集团有限公司氯化钾生产车间产出的浓厚卤水。

药品：活性炭，粉末状；去离子水，自制；哈希试剂，量程为2×10－5～1.5×10－3；CaSO4·2H2O，分析纯；CaCl2，分析纯；晶型助长剂，自制。

仪器：JB/T 5374—1991 电子天平；HH－S 恒温水浴锅；DHG－9053A 电热恒温鼓风干燥箱；SHB－3循环水式真空泵；Phenom Pure Plus 扫描电子显微镜；XRD－6100 粉末X 射线衍射仪；DR1010 COD 测定仪；ATS－LR－1801 水热反应釜；XZ－BS 色度仪。

1.2 实验方法

1.2.1 浓厚卤水的净化与处理

取一定量的浓厚卤水置于烧杯中，添加2%（质量分数）的活性炭后于70 ℃的恒温水浴锅中搅拌吸附1.5 h，过滤后得到色度小于30 度的浓厚卤水。 取一定量脱色后卤水置于烧杯中， 加入脱色后卤水中SO42－物质的量1.5 倍的CaCl2后置于磁力搅拌器上搅拌反应2 h， 过滤后将所得滤饼用清水洗涤后烘干，烘干后的滤饼使用玛瑙研钵研磨后备用。

1.2.2 半水硫酸钙晶须的制备

取一定量上一步产品与水配成溶液后投放晶型助长剂， 搅拌均匀后放入机械搅拌式高压反应釜中进行反应。控制反应时间、反应温度、物料浓度、晶型助长剂浓度和反应搅拌速率。 反应结束后以定性滤纸作为过滤介质使用循环水式真空泵抽滤， 过滤物放入恒温烘箱中烘干后制得半水硫酸钙晶须。

1.3 检测方法

本实验原料浓厚卤水分析方法如表1 所示。 使用扫描电子显微镜观察制得的半水硫酸钙晶须形貌，并通过统计分析的方法得出产品的长径比；使用粉末X 射线衍射仪对产品进行分析，确定晶体的分子结构。

表1 检测项目及方法

2 结果与讨论

2.1 浓厚卤水全分析

浓厚卤水颜色为黑褐色液体，呈不透明状。主要是由于海水中有机物杂质富集所导致。 对浓厚卤水进行全分析，结果如表2 所示。 根据分析结果，需要先对原料浓厚卤水进行净化处理来降低原料色度和产品的COD 值。

表2 浓厚卤水组成分析结果

2.2 时间对半水硫酸钙晶须长径比的影响

固定反应条件为：物料质量分数为3%、晶型助长剂质量分数为3%、反应温度为130 ℃，控制时间变量为2、4、6、8、10、12 h，反应结果如图1 所示。

图1 不同反应时间的半水硫酸钙晶须SEM 图

由图1 可知， 当反应时间为2 h 时产品的形貌大部分为颗粒状和片状，只存在微量晶须；当反应时间为4 h 时产品的形貌大部分为针状晶须， 有少量颗粒状产品； 随着反应时间增加，6 h 和8 h 产品均为硫酸钙晶须且长径比大于4 h 的产品；超过8 h 后的10 h、12 h 的产品晶须直径逐渐增大，长径比减小且伴随着断裂现象。 本次实验针状硫酸钙晶须产品经X 射线衍射仪分析产品衍射谱图如图2 所示，均为半水硫酸钙晶须。

图2 针状硫酸钙晶须产品XRD 图

根据经典结晶理论分析， 因为不同的晶型间的分子构象或分子排列方式不同， 所以其所对应的自由能不同。在溶液结晶过程中，当处于亚稳态晶体与溶液相接触时，会自发地进行溶解－析出的过程，此时晶体转化为热力学更加稳定的晶型［13］。实验中2～6 h 正是亚稳态晶型的二水硫酸钙溶解、稳定晶型的半水硫酸钙析出的溶媒转化过程。 产品形貌表现为颗粒状的二水硫酸钙逐渐减少， 针状半水硫酸钙晶须的增多。实验中6～12 h 是半水硫酸钙晶体生长的阶段， 但是当晶须生长到一定大小后由于自身质量过大， 表面积增大以至于无法承受釜内压力等问题会发生断裂现象，断裂后出现的细小晶核继续生长。产品形貌表现为长晶须的断裂和短晶须增多。 不同反应时间的半水硫酸钙晶须长径比变化如图3 所示。由图3 可见，随反应时间的延长晶须长径比呈现先增大后减小的趋势，正是溶解、析出、生长和断裂这一过程。 所以制备半水硫酸钙晶须的最佳反应时间为6～8 h。

图3 不同反应时间的半水硫酸钙晶须长径比变化

2.3 温度对半水硫酸钙晶须长径比的影响

固定反应条件为：物料质量分数为3%、晶型助长剂质量分数为3%、反应时间为6 h，控制温度变量为120、130、140 ℃，反应结果如图4 所示。 由图4可知，当反应温度为120 ℃时，产品为细小棒状和颗粒状， 此时的产品尚有部分未溶解； 当反应温度为130 ℃时，产品为形貌正常的半水硫酸钙晶须；当反应温度为140 ℃时，产品形貌为断裂的棒状，且有部分生长在一起。

图4 不同反应温度的半水硫酸钙晶须SEM 图

根据经典结晶理论分析，亚稳态晶型的二水硫酸钙溶解、稳定晶型的半水硫酸钙析出的溶媒转化过程的推动力为过饱和度， 所以在制备半水硫酸钙晶须时，溶液中的半水硫酸钙要处于过饱和状态［14］。图5 为难溶物的溶解度随温度的变化规律。由图5 可以看出，CaSO4·0.5H2O 和CaSO4·2H2O 的溶解度交叉点位于120 ℃左右。 当温度高于120 ℃时，CaSO4·0.5H2O 的溶解度迅速下降，溶液处于过饱和度状态， 半水硫酸钙成核生长。 实验中120 ℃条件下，溶液处于两种晶体的溶解度交叉点，溶媒转化的推动力不足导致产品形貌表现为未溶解的二水硫酸钙和棒状的半水硫酸钙晶须共存的状态；实验中130 ℃条件下，溶液处于恰好的过饱和状态，溶媒转化过程正常进行， 半水硫酸钙晶须长径比约为210； 实验中140 ℃条件下的现象与120 ℃时正相反，由于过饱和度过高导致溶液爆发成核、生长后断裂。 过高的过饱和度也使半水硫酸钙晶须径向的生长速度加快。所以产品表现为大量断裂、沾连的形貌。

图5 难溶物的溶解度随温度的变化规律

2.4 搅拌速率对半水硫酸钙晶须长径比的影响

固定反应条件为：物料质量分数为3%、晶型助长剂质量分数为3%、反应时间为6 h、反应温度为130 ℃，控制反应搅拌速率变量为0、60、120、240 r/min，反应结果如图6 所示。当反应搅拌速率为60 r/min 时， 所得半水硫酸钙晶须的平均长径比为301，产品长径比大于静态（反应搅拌速率为零）半水硫酸钙晶须产品。 这是因为在搅拌条件下溶液中晶体处于悬浮状态，避免了沉积在容器底部，使得晶体可以正常生长。 而当反应搅拌速率为120 r/min 时，因为搅拌速度过快导致晶体碰撞几率增大， 半水硫酸钙晶须的形貌为大量断裂晶须。 当反应搅拌速率增大到240 r/min 时，产品全部破碎，反应结束后为悬浊液状态， 产品形貌为颗粒状半水硫酸钙和微量晶须。

图6 不同反应搅拌速率的半水硫酸钙晶须SEM 图

2.5 正交实验设计

根据单因素实验结果，选取物料浓度、晶型助长剂浓度、反应时间、反应温度、反应搅拌速率为正交实验因素，将正交实验各因素选取3 个水平，考察其对产品半水硫酸钙晶须长径比的影响。因素、水平见表3，实验方案及结果见表4。

表3 正交实验因素及水平

表4 正交实验方案及结果

根据正交实验结果，通过极差分析得出，浓厚卤水为原料制备半水硫酸钙晶须的影响因素主次顺序为：反应温度、反应时间、晶型助长剂浓度、物料浓度、反应搅拌速率；制备半水硫酸钙晶须最佳的生产工艺条件为：物料质量分数为3%、晶型助长剂质量分数为3%、反应时间为7 h、反应温度为130 ℃、反应搅拌速率为30 r/min。 在此优化条件下进行半水硫酸钙晶须制备， 制得半水硫酸钙晶须长径比约为401。

3 结论

以浓厚卤水为原料， 使用水热法制备半水硫酸钙晶须最佳的生产工艺条件为： 物料质量分数为3%、晶型助长剂质量分数为3%、反应时间为7 h、反应温度为130 ℃、反应搅拌速率为30 r/min。 在此条件控制下可以得到形态良好、 产品稳定且平均长径比达400 的半水硫酸钙晶须产品。 通过以上实验可以发现：物料浓度、晶型助长剂浓度、反应时间、反应温度和反应搅拌速率均对半水硫酸钙晶须的制备有明显的影响。 本工艺生产成本低廉，环境友好，产品长径比优于当前市售商品，质量稳定，易于工业化生产。