锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展

王甲泰，赵 段，马莲花，张彩虹

（青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810000）

具有橄榄石结构的磷酸盐正极材料LiFePO4自从被发现以来，由于具有热稳定、环境友好、价廉、较高理论容量（170 mA·h/g）、工作电压较高（3.4 V）及循环性能较好等多种优势而成为最有发展潜力的锂离子二次电池（特别是能够用于动力型电源的）正极材料［1］。 但橄榄石型LiFePO4正极材料的自身电导率差及较低的锂离子扩散系数， 限制了LiFePO4材料的更广泛的应用［2－5］。为了解决其电导率及离子扩散系数较低的问题， 目前有大量的文献对LiFePO4进行了研究，其改进方法总结起来主 要有3 类［2－5］：1）对LiFePO4进行表面改性，例如包覆碳材料来改进其导电性；2）对LiFePO4进行掺杂，例如掺杂Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+等离子来改进其电化学性能；3）制备亚微米或纳米级的LiFePO4， 或制备特殊形貌的LiFePO4来改进其电化学性能。 本文主要对近年来上述3 种LiFePO4改进方法的研究状况进行综述，说明各自改进方法的优缺点。

1 LiFePO4 的基本性质

1.1 LiFePO4 的基本结构

LiFePO4为有序的橄榄石结构，属于正交晶系，在晶体结构中氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。 Fe 与Li 分别位于氧原子八面体中心4c和4a 位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P 占据了氧原子四面体4c 位置，形成了PO4四面体。 其晶胞参数a=0.600 8 nm，b=1.032 4 nm，c=0.469 4 nm。 LiFePO4的结构示意图如图1 所示［6］。

图1 LiFePO4 的结构示意图［6］

1.2 LiFePO4 的电化学反应原理

LiFePO4正极材料的理论电化学比容量为170 mA·h/g，相对金属锂的电极电位约为3.45 V，理论能量密度为550 W·h/kg［1］。LiFePO4电池充放电是在LiFePO4与FePO4两相之间进行，由于LiFePO4与FePO4的结构相似，所以LiFePO4具有较好的循环稳定性，在充放电过程中，体积变化约为6.81%［1］。

锂电池充电时，Li+从正极脱出，经过电解液、隔膜，迁移到负极，此时负极处于富锂状态。 锂离子从正极脱出后，正极的LiFePO4转化为磷酸铁。放电过程正好相反［1］，其充放电化学反应式可表示成式（1）和式（2）：

2 改性LiFePO4 的电化学性能研究

对LiFePO4的改性，主要是利用碳材料（活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等）进行表面修饰或掺杂，利用Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、N3+、F－等离子进行锂位掺杂、铁位掺杂或氧位掺杂来改进其电化学性能。

2.1 碳材料改进LiFePO4 的电化学性能研究

因为碳材料有优良的电导率， 通过将正极材料LiFePO4与活性炭、介孔碳、纳米碳纤维（CNF）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨烯等进行复合，制备LiFePO4复合正极材料，可以有效地改善其循环、倍率等电化学性能［7－10］。

Y.Q.Qiao 等［7］利用商业碳纳米管，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行巧妙地包覆，最终经过一系列工艺与LiFePO4复合， 形成了碳纳米管包覆的LiFePO4纳米复合材料。 其中， 碳纳米管形成了3D网络结构， 有力地改进了LiFePO4的电导率和锂离子的扩散系数， 使得复合正极材料展现出了杰出的倍率性能和超长的循环寿命。 以10C 电流密度循环1 000 次之后，比容量约为123 mA·h/g，只损失了约1.6%的比容量，当循环到3 400 次时，比容量大约为100 mA·h/g，仍保持有80%的比容量，电化学性能非常优异。X.Tu 等［8］利用氮掺杂碳纳米管，也成功地改进了LiFePO4的电化学性能。

R.A.Susantyoko 等［9］利 用MWCNT 取代了常用的集流体铝箔，重新设计了正极结构，形成了MWCNT－LiFePO4正极材料，成功地改进了LiFePO4的比容量。 当添加10%MWCNT 的LiFePO4材料以较低的电流密度（17 mA/g）放电时，其比容量达到了144.9 mA·h/g，当以较大的电流密度（170 mA/g）循环100 次之后，其比容量仍然约为126.7 mA·h/g，有效地提高了LiFePO4的电化学性能。

Y.Zhang 等［10］以蔗糖作为碳源，通过溶胶 凝胶法合成了活性炭包覆的颗粒尺寸为1～2 μm 的不规则球形的LiFePO4正极材料， 电化学性能测试表明，当放电电流密度为0.1C 时，其比容量达到了163.5 mA·h/g，经过110 次循环，其比容量保持率为91.1%（149.0 mA·h/g），并且具有良好的倍率性能，相比商业用LiFePO4，其电化学性能得到了很大提升。 G.Wu 等［11］合成的LiFePO4/C 复合材料，表现出良好的低温性能，在－20 ℃，其比容量提高了20%。文献［12－16］报道了活性炭包覆或者氮掺杂的活性炭碳包覆， 都能够一定程度上提高LiFePO4的电化学性能。

石墨烯具有优异的性能， 经常用来改进锂电池正负极材料的电化学性能。Y.Guan 等［17］利用商业石墨烯， 制备了LiFePO4与活性炭及石墨烯的复合正极材料，表现出优异的倍率性能。 以100C 电流密度放电时，其比容量达到了66 mA·h/g，经过3 000 次的循环，其比容量仍然保持在82%，结构相当稳定。同课题组制备的3D 结构LiFePO4石墨烯复合材料，也表现出优异的倍率性能，分别以30C 和50C 电流密度放电时，其比容量达到了112.4 mA·h/g 和96.7 mA·h/g，并且在30C 电流密度下，经过300 次的循环，其比容量保持率为96.3%［18］。 文献［19－21］报道了直接用石墨烯或者氮掺杂石墨烯等改进LiFePO4的电化学性能，都有效地提高了LiFePO4的循环性能或倍率性能。

以上分析可见，利用碳材料尤其利用石墨烯改进LiFePO4的电化学性能，是行之有效的途径，但是碳材料的应用，也会一定程度上降低材料振实密度，并且存在制备过程较为复杂的问题，期待进一步的研究。

2.2 掺杂改进LiFePO4 的电化学性能研究

掺杂是改善材料电导率的常用方法， 指在LiFePO4晶格中掺杂一些导电性好的金属离子或非金属元素，改变LiFePO4晶粒尺寸，形成空穴等晶格缺陷，提高其电导率及锂离子的扩散速率，最终提高LiFePO4材料的电化学性能， 掺杂主要有锂位掺杂和铁位掺杂［22］。

LiFePO4晶体结构中添加碳能阻止Fe2+在反应过程中被氧化， 抑制了在结晶过程中微晶的快速生长，从而能提高材料的电导率。掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO4/C 晶格中掺杂某些导电性好的离子，造成材料的晶格产生缺陷，从而促进Li＋扩散，改善晶体内部的导电性能。 LiFePO4/C 的缺陷主要包括：锂离子的缺位、铁位缺陷、氧位替代等。根据S.Y.Chung 等［3］提出的第一性原理，在LiFePO4/C 中，如果O 被F 取代，将会有最低的禁带宽度，其次是Mn取代Fe 或者Na 取代Li，故合适的离子取代可以提高LiFePO4/C 的电化学性能。 原因是，LiFePO4/C 是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为0.13 eV，在电池的充放电过程中，Fe3+/Fe2+共存的混合价态结构的比例会发生改变， 使得LiFePO4/C 晶体也在P型与N 型之间发生变化。在充电过程中，P 型的成分增加，而在放电时，恰好相反。 单独的Fe2+和Fe3+的导电性都比较差， 金属离子掺杂通过在LiFePO4/C的禁带中间引入掺杂能级可以降低导带和价带间的禁带宽度，并通过掺杂金属离子可以造成LiFePO4/C晶格缺陷，使得空穴迁移率大于电子迁移率，从而提高其导电性和锂离子的扩散速率［3，22］。

早在2002 年，S.Y.Chung 等［3］对LiFePO4进行了Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+及W6+等金属离子掺杂，大大提高了LiFePO4的电导率， 其电导率甚至超过了常用的锂电池正极材料LiCoO2和LiMn2O4， 引起了广泛关注。在此之后，很多科学家致力于通过掺杂来提高LiFePO4的电化学性能［5，23-26］。

Z.H.Wang 等［5］发现LiFePO4掺杂Na+时，可以抑制Li4P2O7相的出现，但是Li3PO4相会增加，说明一定的非化学计量比的Na+掺杂， 有利于控制杂相的产生， 进而可以优化LiFePO4正极材料的电化学性能。 优化实验程序，发现当掺杂1%的Na+时，经过200 次循环充放电，其比容量仍然为142 mA·h/g，只衰减了1.3%。A.R.Madram 等［27］研究了Na+和K+共同掺杂的LiFePO4，发现比容量有所提高。

谷和云等［23］通过简单水热反应制备LiFePO4前驱体，并结合后期热处理过程制备了镁离子掺杂碳包覆的LiFePO4正极材料。性能测试结果表明，镁离子掺杂后的LiFePO4材料具有较高的放电比容量（0.1C 放电比容量为160.1 mA·h/g）和优越的倍率性能（20C 放电比容量为77.2 mA·h/g），同时减小了极化和电荷迁移电阻。

J.M.Zhu 等［28］利用Cu+掺杂LiFePO4，发现Cu+能够占据铁位，有利于减小颗粒尺寸及稳定LiFePO4的结构。在以0.2C 放电时，其首次比容量为148.8mA·h/g，经过50 次的循环，其比容量为149.8 mA·h/g，循环性能可谓相当的稳定。

虽然通过掺杂来提高LiFePO4的电化学性能有了一定进展， 可以在不同程度上提高LiFePO4的电化学性能， 但是单纯的掺杂金属离子实验结果并不理想。另外，很多研究者在掺杂金属离子的同时也对LiFePO4进行了表面碳包覆［24-26］，这就导致究竟是何种因素引起LiFePO4电化学性能的改变并不清楚。因此有必要采用新的制备工艺， 在LiFePO4不包覆碳的情况下，掺杂金属离子，最好能控制LiFePO4的晶粒尺寸及颗粒分散性，研究清楚金属离子掺杂对其电化学性能的影响。

2.3 制备特殊形貌、亚微米或纳米级别的LiFePO4

纳米材料是随人类对材料的原子或分子排列结构的认识加深， 出现的不同于常规材料结构的新型材料。由于结构单元的尺寸特殊性，使得纳米材料与传统常规材料的性能有很大差异， 主要具有表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应4 个方面特殊性。相较在导电性方面的限制，锂离子在LiFePO4材料中的扩散是电池放电最主要也是决定性的控制步骤， 如果制备LiFePO4纳米材料，其优点主要有［29-32］：1）LiFePO4纳米材料具有较高的比表面积，这就可以增大LiFePO4的反应界面，并可以为锂离子的扩散提供更多的通道；2）LiFePO4纳米材料的缺陷和微孔较多，理论储锂容量较高，同时， 较小的颗粒尺寸可以减少锂离子嵌入脱出深度和行程，加快锂离子的迁移；3）LiFePO4纳米粒子之间有较大的间隙， 可以有效地缓解脱嵌锂离子的应力，最终可以提高电池循环寿命；4）纳米材料的蠕变性，使LiFePO4具有较强的体积变化承受能力，可以有效缓解充放电过程中材料体积变化导致的材料结构破坏，提高电池循环稳定性。 另外，由于一些特殊结构，例如壳层、片层、花状等微观结构，也有利于提高材料比表面积，可以提高锂离子的传输速率，也被研究者广泛关注。

Ren Yu 等［29］以LiOH·H2O、H3PO4和Fe（NO3）2·9H2O 为原料， 利用旋转蒸散法制备了介孔LiFePO4纳米材料，并进行了详细研究。 发现在1C 倍率下，放电比容量为137 mA·h/g； 在30C 高倍率充放电后，材料的容量仍能恢复到160 mA·h/g，证明介孔纳米化的LiFePO4电化学性能得到了显著提升。

人们通常认为LiFePO4材料， 锂离子主要是沿着［010］方向扩散，在［100］方向锂离子扩散能力有限。 Z.Li 等［30］利用溶剂热法，成功地制备了［100］取向的LiFePO4纳米薄片，厚度为12 nm。 用碳包覆后，以20C 电流密度放电时，其放电容量达到了122 mA·h/g；更重要的是在10C 电流密度下进行1 000 次循环之后仍然保持了90%的容量， 说明纳米化后的LiFePO4材料电化学性能发生了很大改变。

C.Sun 等［31］以乙酸锂水合物（CH3COOLi·2H2O）、铁（Ⅲ）硝酸盐水合物［Fe（NO3）3·9H2O］和磷酸二氢铵（NH4H2PO4）为原料，利用溶剂热法结合高温煅烧，成功地制备了LiFePO4花状微米球结构材料，其电化学性能得到了极大改善。在0.1C 电流密度充放电时比容量约为140 mA·h/g，以5C 电流密度循环1 000 次之后比容量为110 mA·h/g， 在10C 电流密度循环1 000 次之后比容量仍然有86 mA·h/g。近年来，Z.Ma 等［32］以LiOH·H2O、H3PO4、FeSO4·7H2O 和柠檬酸为原料，以乙二醇（EG）为反应介质，采用溶剂热法制备了C 包覆的厚度为25 nm 的LiFePO4纳米片材料。 在1C 电流密度充放电时其比容量可达到160 mA·h/g 以上， 并且展现出超高倍率性能，以100C 电流密度充放电时比容量可达64.5 mA·h/g。

大量实验结果表明， 特殊形貌的LiFePO4或者纳米LiFePO4材料，有利于提高其电化学性能，但是纳米材料团聚、制备成本高仍是目前亟待解决的问题。

3 结论

总结了近年来对LiFePO4的研究， 介绍了对LiFePO4进行表面改性、体相掺杂及制备纳米LiFePO4、花状等特殊形貌LiFePO4正极材料。 将碳材料与LiFePO4进行复合，可以有效地改善其循环、倍率等电化学性能； 对LiFePO4进行体相掺杂可以改进其电化学性能；纳米LiFePO4、介孔花状等特殊形貌LiFePO4材料，可以有效增大材料比表面积，可以提高锂离子的传输速率。

以现有的实验结果来分析， 通过对LiFePO4表面包覆碳材料进行改性更具有现实意义， 建议研究者主要通过利用碳材料来改进LiFePO4电化学性能， 但是需要对碳包覆导致LiFePO4材料的电化学性能改变规律、碳形态、包覆成本等进一步深入地研究。 另外如果能够实现简易制备LiFePO4纳米材料或者特殊形貌结构LiFePO4，很有可能解决LiFePO4的自身缺陷，使LiFePO4的大范围应用成为可能。虽然在LiFePO4表面改性、 体相掺杂及制备纳米LiFePO4等方面已有大量研究， 但相关改进方法也存在工艺复杂、性能不稳定等问题，仍然需要进一步的研究改进。