铝合金搅拌摩擦焊表面冷喷涂层的结构与耐蚀性

2020-04-11赵常宇杨瑞生郭启龙邵童阁刘观日

航空材料学报 2020年2期

赵常宇,杨瑞生,张华,郭启龙,邵童阁,刘观日

（1．北京石油化工学院机械工程学院，北京 102617；2．北京宇航系统工程研究所，北京 100076）

搅拌摩擦焊（friction stir welding，FSW）作为一种新型固相连接技术，完美地解决了铝、镁等难焊金属在传统熔焊过程中出现的气孔、夹杂、氧化等焊接问题。使得以铝合金为代表的轻质合金在航天航空、海洋船舶、轨道交通等领域得到了迅速发展和广泛应用[1-3]。但在高强铝合金搅拌摩擦焊实际应用过程中，服役环境差异较大，不可避免地要考虑搅拌摩擦焊接头的腐蚀问题。目前，国内外学者对铝合金搅拌摩擦焊接头的腐蚀问题进行了大量的研究。研究表明[4-6]，接头的热影响区及热机影响区耐腐蚀性能较差，属于腐蚀敏感区。为解决FSW接头的腐蚀问题，研究人员提出很多解决办法。Paglia等[7]通过短期的焊后热处理改善接头的组织结构，进而提高接头的耐腐蚀性能；微弧氧化作为一种表面处理技术，也被应用于改善FSW接头的耐腐蚀性能[8]；Padovani等[9]通过表面激光处理的方法来提高铝合金FSW接头的耐腐蚀性；但上述方法应用过程中会出现结构受限、元素富集、基体结构被破坏等问题，大大限制了其应用。

冷喷涂技术（cold spraying，CS）作为一种固相粒子沉积技术，具有涂层均匀致密，孔隙率低，对基体无损害等特点，能够有效避免上述问题。目前，冷喷涂技术已经成功应用于铝合金、镁合金等各种材料的保护中[10-12]。刘德鑫等[13]将冷喷涂Al涂层应用于镁合金表面，发现涂层结构对其耐腐蚀性产生影响。章华兵等[14]制备了冷喷涂Ni涂层，对涂层不同区域的组织演变进行了细致研究。李海祥等[15]将冷喷涂Zn-Al复合涂层应用于海洋工程领域，解决了船舶的腐蚀问题。冷喷涂应用于焊接接头保护方面，研究较少。只有Li等[16]将冷喷涂层用于保护2024铝合金搅拌摩擦焊接头，并讨论了涂层对基体的作用效果及其耐腐蚀性。

本工作采用冷喷涂技术在2219铝合金搅拌摩擦焊接头表面制备致密Al涂层，并对涂层的形貌、孔隙率进行研究，阐述其形成机理。通过电化学腐蚀实验和晶间腐蚀实验对其耐腐蚀性进行分析。

1 实验材料及方法

焊接母材为6 mm厚2219铝合金，热处理状态为 T87，板材规格为 500 mm × 250 mm。焊接速率为 150 mm/min，搅拌头转速为 400 r/min，焊接方向垂直于母材轧制方向。冷喷涂前将搅拌摩擦焊接头下表面用400#砂纸进行打磨处理以去除表面氧化层。采用P80Q2-Ⅱ型冷喷涂设备，冷喷涂颗粒为2219铝合金，如图1（a）所示，颗粒呈圆球状，尺寸在10~60 μm。涂层沉积在搅拌摩擦焊接头下表面，冷喷涂过程中，工作气体为压缩空气，气体温度最高达到 350 ℃，气体压力为 2.8 MPa，喷涂距离30 mm。喷涂后涂层颗粒如图 1（b）所示，颗粒之间彼此连接，具有良好的整体性，同时颗粒受到不同程度的冲击和挤压，发生了明显的塑性变形。

图1 冷喷涂颗粒微观形貌（a）喷涂前；（b）喷涂后Fig. 1 Micromorphologies of cold coating particles （a）before spraying；（b）after spraying

电化学实验在IM6型电化学工作站上进行。实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE），辅助电极为铂片，测试溶液为3.5% NaCl溶液，动电位极化曲线测试的扫描速率为1 mV/s，扫描范围–1.5~0.2 V。

晶间腐蚀实验采用美国ASTM G110—1992标准，腐蚀介质为 57 g NaCl+10 mL H2O2（30%）利用去离子水稀释到1 L溶液。腐蚀温度为室温，腐蚀时间分别为 6 h 和 24 h。腐蚀试样尺寸为 20 mm ×20 mm × 6 mm，暴露面分别为冷喷涂层表面、搅拌摩擦焊接头表面以及横截面，非暴露面采用可剥漆进行涂装，确保无金属暴露。腐蚀实验后，参照ASTM G1—2003标准，配制去腐蚀产物溶液（50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O）并加热至 90 ℃，对腐蚀试样进行去腐蚀产物处理。利用HiRox-8700数字显微镜和Quanta250环境扫描电镜对腐蚀形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 截面组织观察

图2是冷喷涂Al涂层的铝合金FSW接头截面图。FSW接头由四个区域组成，包括母材区（base material，BM），焊核区（weld nugget zone，WNZ），热机影响区（thermo-mechanically affected zone，TMAZ）和热影响区（heat-affected zone，HAZ）。BM区为典型的板条状组织。WNZ区发生了完全动态再结晶，由母材原始的板条状组织转变为细小的等轴晶组织。TMAZ区同时受到热循环和搅拌针的机械搅拌，晶粒发生了明显的弯曲变形，并在靠近搅拌区的部位发生了部分回复反应。前进侧（AS）的TMAZ与WNZ界线明显，而后退侧（RS）的TMAZ与WNZ过渡不明显。HAZ区只受到热循环作用，晶粒发生了明显的粗化现象。在接头下表面制备了均匀致密的冷喷涂层（图2框中黑色区域）。涂层平均厚度为500 μm，涂层与FSW接头界面明显，未观察到任何宏观缺陷，涂层整体质量良好。

图2 搅拌摩擦焊接头截面图Fig. 2 Cross-section microstructure of FSW joint

冷喷涂层不同位置截面形貌如图3所示。从图3（a）可以看出，涂层与基体结合处界面明显，没有过渡层产生，无孔隙和裂纹存在。涂层与基体结合形式主要以机械咬合为主，结合质量良好。图3（b）为涂层顶部区域截面图，涂层颗粒间有大量孔隙存在，结合不够致密。这是由于在冷喷涂过程中，存在原位夯实致密化效应[16]。前期已沉积涂层会受到后续高速运动颗粒的冲击效果，促使其发生进一步的塑性变形。该效应提高了涂层的加工硬化程度，使得涂层颗粒间的结合更加致密。涂层顶部颗粒很少受到夯实效应，导致颗粒间的结合不及涂层内层致密，存在一定孔隙。通过软件imagepro-plus对涂层不同位置的孔隙率进行计算，统计后得出涂层顶部孔隙率为1.5%，而涂层内部孔隙率只有0.34%，涂层平均孔隙率为0.77%，涂层整体致密性良好。

图3 涂层截面微观形貌图（a）底部；（b）内部和顶部Fig. 3 Cross-sectional microstructure of Al coating （a）bottom；（b）inner and top

冷喷涂层与接头不同区域的结合情况如图4所示，两者界面位置明显，连接机制为机械结合。但由于接头各区域组织结构存在一定差异，所以结合界面也表现出了不同。母材为轧制态铝合金，硬度较高，冷喷涂过程中颗粒很难对基体造成明显形变，故在冷喷涂层与母材区界面位置，连接相对平整；而搅拌摩擦焊焊接过程会造成焊接接头的软化现象，硬度较低，冷喷涂过程中颗粒对接头区域的冲击会使接头发生明显形变，所以在涂层与搅拌摩擦焊接头结合界面，出现了大量的机械咬合结构，冷喷涂层被深深地“镶”到了接头区域，这种机械互锁结构有利于提高涂层与基体之间的结合强度。相对于母材区界面结合情况，涂层与焊接接头的结合界面更为理想。

图4 涂层界面结构图（a）涂层/母材；（b）涂层/接头Fig. 4 Microstructure diagram of coating interface （a）coating/BM；（b）coating/joint

冷喷涂层内部观察结果如图5所示，在冷喷涂内部有三种晶粒形式存在，分别为细化晶粒、拉长晶粒以及等轴晶粒，晶粒尺寸在微米级到亚微米级，这一晶粒尺寸要明显优于搅拌摩擦焊接头以及母材区域的晶粒尺寸，且在冷喷涂过程剧烈的碰撞作用下，晶粒发生了较大程度的扭曲变形，同时晶界也出现了不连续现象，而对于铝合金来说，发生的最主要腐蚀形式为晶间腐蚀，较小的晶粒尺寸以及不连续的晶界结构能够有效降低腐蚀扩散的速率，进而降低腐蚀速率，表现出较好的耐腐蚀性。

图5 涂层内部组织结构Fig. 5 Internal microstructure of Al coating

2.2 电化学腐蚀性能

通过电化学实验得到的不同区域极化曲线如图6所示，由此拟合得出的自腐蚀电位与腐蚀电流密度列于表1。自腐蚀电位越低，腐蚀电流密度越大，说明耐腐蚀性越差。表1显示，涂层区自腐蚀电位（–0.665 V）低于母材区自腐蚀电位（–0.720 V）。相比涂层区和母材区，焊接区的自腐蚀电位波动较大，热影响区达到了–0.825 V，耐腐蚀性能最差；焊核区由于经历了动态再结晶过程，组织均匀细小，表现出了很好的耐腐蚀性，自腐蚀电位仅为–0.475 V。而在腐蚀电流方面，表现出了类似的趋势：母材区的腐蚀电流密度为 9.900 μA•cm–2，涂层区的腐蚀电流密度相对较低，为 7.034 μA•cm–2。腐蚀电流密度最大值出现在热影响区，达到了 15.00 μA•cm–2，远高于涂层区和母材区，耐腐蚀性能最差。这是由于搅拌摩擦焊过程会导致部分晶粒发生长大和变形，组织耐腐蚀性能变差，该区域一旦发生腐蚀，便会以更快速率进行扩展。焊核区的腐蚀电流密度最低，为 6.026 μA•cm–2，其耐腐蚀性能最好。由此可见，FSW接头各区域耐腐蚀性能差异较大，腐蚀敏感区出现在热影响区。对接头进行冷喷涂层保护，不仅能够有效提高热影响区的耐腐蚀性，同时FSW接头的腐蚀电位更加趋于一致。

图6 涂层与接头在 3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 6 Polarization curve of CS coating and FSW joint in 3.5% NaCl solution

表1 涂层与接头区域的腐蚀电位与腐蚀电流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density of CS coating and FSW joint

2.3 晶间腐蚀性能

通过电化学结果初步判断，热影响区为接头腐蚀敏感区，故将热影响区和冷喷涂层分别浸入晶间腐蚀溶液。腐蚀进行6 h后，对两者的耐晶间腐蚀程度进行对比分析。腐蚀截面如图7所示，热影响区（图7（a））的腐蚀面积较大，最大腐蚀深度达到60 μm，腐蚀产物与基材发生严重分离，表明其腐蚀程度较深。而涂层区（图7（b））的最大腐蚀深度只有30 μm，且遭到腐蚀的涂层部分并未发现剥离现象。涂层颗粒表面虽然被侵蚀，但仍保持颗粒完整性，无腐蚀产物脱落现象发生。根据GB/T 7998—2005标准对晶间腐蚀等级进行评定，涂层区等级为2级，而接头热影响区达到了3级。由此可见，涂层耐腐蚀性能明显优于接头热影响区，该结果与电化学实验结果相吻合。

为了直观比对接头热影响区与涂层区的耐腐蚀性能，将带有冷喷涂层的FSW接头热影响区截面浸入晶间腐蚀溶液中，对不同时间下的腐蚀程度进行对比分析。对腐蚀试样进行去腐蚀产物处理后，利用HiRox-8700数字显微镜对腐蚀形貌进行观察，形成的3D形貌如图8所示。形貌图中颜色越接近红色，其位置越高，说明该位置被腐蚀程度较低。而相反越接近于蓝色，其位置越低，说明其被腐蚀程度较高。从图8（a）中可以看到，当腐蚀6 h后，接头和涂层区的高度相差不大，仅为3.3 μm，说明其腐蚀程度相当，涂层区稍优于接头热影响区。图8（b）为腐蚀进行24 h后，涂层区明显高于接头区，两者的最大高度差达到了57 μm。结合电化学实验中的腐蚀电流密度数据，表明接头区域腐蚀扩展速率要明显快于涂层区。腐蚀形貌方面，接头表面凹凸不平，受到不均匀腐蚀程度较深，证明接头不同区域的耐腐蚀性差异较大。相比于接头区，涂层区腐蚀程度明显较低，且表面光整度较好，表现出很好的耐腐蚀性和腐蚀均一性。因此对FSW接头进行冷喷涂保护，不仅能够提高FSW接头的耐腐蚀性能，还能有效提高其腐蚀均一性。