稀土元素Ce对NiAl金属间化合物结构及力学性能的影响

胡雪兰,卢睿智,王智隆,刘 义,王亚如

（中国民航大学 中欧航空工程师学院，天津 300300）

当今航空航天的发展亟需高熔点、高导热性、高弹性模量、强抗氧化性、强抗腐蚀性、低密度、制备成本低的材料，NiAl金属间化合物具有优异的物理和力学性能，如高熔点（1638 ℃）、低密度（5.86 g/cm3）、良好的抗热疲劳性能，是最有希望的高温结构候选材料之一；但是NiAl金属间化合物低温韧性差，高温强度低的缺陷使其难以加工制备[1]，因此亟需寻找解决该问题的有效方法。

目前的研究表明，改善其室温韧性较为有效的方法是合金化元素掺杂和稀土元素掺杂NiAl金属间化合物。在掺杂合金化元素方面，Cr、Co、Mo、Ru和W掺杂有利于NiAl金属间化合物延展性的增强[2]，Au、Fe、Mn 也能提高多晶 NiAl的室温延性[3]，另外，添加 Tc、Ru、Rh、Pd 等合金元素可增加NiAl的刚性并改善其延展性[4]。在掺杂稀土元素方面，研究表明稀土元素能够明显地改善NiAl的室温塑性、高温压缩强度和变形能力，具有极其优异的性能，大大超过其他金属元素和非金属元素，这来源于稀土元素的特性：原子半径较大，偏聚于晶界和相界处，使得杂质在一定程度上得到消除，从而强化了晶界结合力[5]。He等的研究表明，Pm和Eu均能使NiAl的延展性增强，其中Pm元素的增强效果更明显，Eu元素的掺杂在提高延展性的同时，也提高NiAl的硬度，Sc，Y，La和Nd能够改善NiAl的延展性，其中，Ni8Al7La具有更出色的延展性，Ni8Al7Sc硬度更大[6-7]。稀土元素的优势不仅如此，添加稀土元素Dy可以改善NiAl合金的循环氧化[8]。Ce是众多稀土元素下综合性能较高的合金元素，本工作应用第一原理方法从原子尺度研究Ce的掺杂对于NiAl的结构和力学性能的影响。

1 计算模型和方法

所有计算采用基于密度泛函理论的第一原理计算代码包VASP，交换关联泛函采用广义梯度近似（GGA）。离子和电子间的相互作用采用超软赝势[9-10]。晶体波函数用平面波基展开，平面波动能的截止能为500 eV。计算Ce在不同掺杂浓度下0.00%、1.85%、6.25%（即NiAl、Ni27Al26Ce、Ni8Al7Ce）的原子结构/电子密度及力学性能的变化。对于掺杂浓度为 0.00%、1.85%，采用 3 × 3 × 3 超晶胞，对布里渊区的积分采用 4 × 4 × 4 的 Monkhorst-Pack均匀k点网格；对于掺杂浓度为6.25%，采用2 × 2× 2 超晶胞，k 点网格为 6 × 6 × 6。计算所得晶格常数与实验值非常吻合，结构弛豫计算的收敛判据为原子间作用力小于10–2eV/nm。

2 结果分析

2.1 Ce 在 NiAl中的位置确定

Ce的原子半径为1 . 85×10−10m，Ni的原子半径为1.35×10−10m，Al的原子半径为 1 .25×10−10m。考虑到Ce的原子半径大于Ni、Al的原子半径，对于NiAl的体心立方结构，Ce处在NiAl间隙位的可能性很小，因此本工作只选取替代Ni原子或Al原子进行研究。

首先通过计算Ce在NiAl中不同位置的溶解能判断Ce在NiAl超晶胞中的最优位置。溶解能的公式如下：式中：为 Ce在 NiAl中 的 溶解能；分别为Ce在NiAl中替代Al和Ni后的体系能量；为纯NiAl的能量；为Ce原子的化学势；、分别为Ni、Al原子在NiAl超晶胞下的化学势。的计算根据Ce的密排六方结构，晶 格 常 数 a =3.62×10−10m、 b=3.62×10−10m、m，角度为90°、90°、120°，得到结果为

式中： µNiAl为 纯NiAl的化学势； µNi,bulk为单个Ni原子 的 化 学 势 ； µAl,bulk为 单 个Al原 子 的 化 学 势 ；∆H 为NiAl的生成焓。设 ∆ µ=µNi−µAl，用式（3）结合式（4）、（5） 得出：

对于实际制备的NiAl，可能存在偏离1∶1化学计量比的情况，也就是富Ni区和富Al区。在富Ni区 域 下 ，所以 Ce替代 Ni的溶解能为 4.55 eV，Ce替代 Al的溶解能为 1.28 eV。在富取所以 Ce替代 Ni的溶解能为替代 Al的溶解能为 2.67eV。

Ce原子在N i A l中占据N i位或占据A l位的情况下，C e的溶解能随N i、A l原子化学势之差的变化如图1。

图1 Ce 替代 Ni位或 Al位的情况下溶解能随 Ni/Al的浓度变化图Fig. 1 Variation of dissolution energy with Ni/Al concentration when Ce replaces Ni or Al sites

∆µ由图1可看出，无论在富Al区域、富Ni区域还是过渡区，即在整个化学计量比范围内，Ce替代Al位的溶解能比Ce替代Ni位的溶解能低，表明Ce原子优先占据Al位。因此，在后面的分析过程中选择Al位为Ce原子的掺杂位置。

2.2 Ce 对 NiAl晶格常数的影响

Ce原子替代Al位，考虑Ce的掺杂浓度为1.85%和6.25%这两种情况，因此设定Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce两个形式的超晶胞。利用VASP计算进行弛豫，得到Ni27Al26Ce的平均单晶胞（NiAl26/27Ce1/27）的晶格常数为 2 .92×10−10m，与纯 NiAl相比增加了1%，Ni8Al7Ce的平均单晶胞（NiAl7/8Ce1/8）的晶格常数为 2 .98×10−10m，与纯NiAl相比增加了3.3%，由此可见Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的晶胞都发生了畸变，并且Ni8Al7Ce晶胞畸变程度更大，这是因为半径比Ni、Al原子大很多的Ce原子在Ni8Al7Ce中的浓度比Ni27Al26Ce大，所以平均在每个晶胞下的畸变影响会更大，从而导致晶格常数增大。

2.3 Ce 对 NiAl电荷密度和态密度的影响

为了进一步研究Ce对NiAl微观结构的影响，对NiAl、Ni8Al7Ce和Ni27Al26Ce三种晶胞的电荷密度分布图进行分析，如图2。

图2 三种晶胞（）平面的电荷密度分布图 （a） NiAl（）平面；（b） Ni8Al7Ce（）平面；（c） Ni27Al26Ce（）平面Fig. 2 Charge density distribution in （） plane of 3 supercells （a） （） plane of NiAl；（b） （） plane of Ni8Al7Ce；（c） （） plane of Ni27Al26Ce

图2 中红色表示电荷密度较高，蓝色表示电荷密度较低，（b）、（c）显示 Ni8Al7Ce和 Ni27Al26Ce两个晶胞的电荷重叠度不高，但是Ce的加入，使得Ce原子所在位置处出现电荷密度较低的情况。并且根据图中Ce原子周围等值线的变化，说明Ce的加入导致邻近的Ni、Al原子周围的电荷密度发生变化，进而说明Ce原子与邻近的Ni、Al原子存在相互作用。从电荷密度图的角度不能完全分析出其成键情况，因此从态密度的角度进一步分析。NiAl，Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的总态密度如图3。

图3 NiAl、Ni27Al26Ce 和 Ni8Al7Ce 的总态密度图Fig. 3 Total states density diagram of NiAl，Ni27Al26Ce andNi8Al7Ce

图3 显示Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的总态密度在低能量区存在小峰，这是由Ce原子的加入导致的。另外，在费米能级附近的峰是由Ni—Al键引起的，加入Ce原子后这些峰也发生了变化，说明Ce的加入对于Ni和Al原子之间的成键造成了影响。为了进一步讨论Ce原子与体系中的Ni或Al原子发生的轨道相互作用，分别计算Ce原子、邻近Ce的Ni原子以及邻近Ce的Al原子的局域态密度，并进行分析。

通过图4可以分析在Ce原子加入前后Ce的局域态密度的变化。Ce加入后，Ce原子p轨道的局域态密度在–17.5 eV左右处形成峰值，f轨道的局域态密度在0.8 eV左右处形成峰值，说明Ce与体系中的Ni或Al原子发生相互作用。

图4 Ce 的态密度和 Ce 在 Ni27Al26Ce 和 Ni8Al7Ce 中的局域态密度图Fig. 4 Local state density of Ce and local state density diagram of Ce in Ni27Al26Ce and Ni8Al7Ce

关于与Ce邻近的Ni的局域态密度，在Ce原子局域态密度出现峰值的区域，没有发现Ni原子d轨道出现峰值。相较于Ni原子的d轨道，其s轨道和p轨道的态密度值很小。为了更加明确地判断 Ni是否与 Ce存在轨道杂化，将 Ni8Al7Ce和Ni27Al26Ce两种体系Ni的局域态密度图放大进行判断，见图5。

由图5发现，Ni原子p轨道在–17.5 eV左右处出现小峰，与Ce原子的p轨道在同一位置出现峰值，说明Ce的p轨道与邻近Ni原子的p轨道杂化成键。另外，在Ni8Al7Ce体系中，Ni原子的d轨道也在约–17.5 eV处出现小峰，说明当Ce原子的浓度比较高时，邻近Ni原子的d轨道也参与与Ce原子p轨道的成键。

图5 Ni在 Ni8Al7Ce 和 Ni27Al26Ce 中的局域放大态密度图Fig. 5 Locally amplified state density diagram of Ni in Ni8Al7Ce and Ni27Al26Ce

图6 显示与Ce邻近的Al原子的局域态密度，对于Ni8Al7Ce体系，Al原子的s轨道和p轨道均在约0.8 eV处出现峰，与Ce原子f轨道在同一位置形成峰值，说明当Ce的浓度比较高时，Ce的f轨道分别与邻近Al原子的s轨道和p轨道杂化成键。此外，从图6大致可以观察到在Ni8Al7Ce和 Ni27Al26Ce体系中，约–17.5 eV处出现小峰，为了进一步确定，将 Ni8Al7Ce和 Ni27Al26Ce两种体系Al原子的局域态密度图放大进行判断，见图7。

图6 Al在 NiAl、Ni27Al26Ce 和 Ni8Al7Ce 中的局域态密度图Fig. 6 Local state density diagram of Al in NiAl，Ni27Al26Ce and Ni8Al7Ce

由图7发现，无论Ce原子的浓度高（Ni8Al7Ce）还是低（Ni27Al26Ce），Al原子的s轨道和p轨道的确在约–17.5 eV处出现小峰，与Ce原子的p轨道在同一位置出现峰值，因此说明Ce原子的p轨道分别与邻近Al原子的s轨道和p轨道杂化成键。

图7 Al在 Ni8Al7Ce 和 Ni27Al26Ce 中的局域放大态密度图Fig. 7 Locally amplified state density diagram of Al inNi8Al7Ce and Ni27Al26Ce

2.4 Ce 对 NiAl力学性能的影响

为了探究Ce对NiAl力学性能的影响，本工作主要计算 Ni27Al26Ce、Ni8Al7Ce以及纯 NiAl的弹性常数、体弹性模量、弹性模量和剪切模量。

为了更好地比较加入Ce原子前后的影响，首先计算纯NiAl的弹性常数C11、C12、C44。对于立方晶系，C11、C12、C44是全部的弹性常数，计算结果为 C11= 191.3 GPa， C12= 144.9 GPa， C44= 115.1 GPa。体弹性模量B，剪切模量G，弹性模量E可以由下面的公式给出[11]。

将计算结果与其他研究的一些实验值进行对比，如表1。

通过对比，计算出的弹性常数和其他相关研究的实验值相差不大，体弹性模量、剪切模量、弹性模量和泊松比等物理量的数值也相差不大，因此能够很好地表征NiAl实际的力学性质。使用同样的方法计算Ni27Al26Ce和Ni8Al7Ce的弹性常数，将计算的各体系的弹性常数和模量结果通过表2列出。

Ni27Al26Ce与NiAl相比，体弹性模量B减少5.2%，剪切模量G减少10.3%，弹性模量E减少9.7%，说明Ce的加入使得NiAl的硬度降低，刚性变弱。G/B值表征材料塑性变形的阻力，该值越大材料越脆，该值越小材料韧性越好[13-15]。比较G/B值发现，Ni27Al26Ce与NiAl相比，减少了6.1%，说明Ce提高了NiAl的韧性。除此之外，Ni27Al26Ce的柯西压力值（C12–C44）是 NiAl的 1.18倍，同样说明Ce增强了NiAl的韧性，但是增幅不大。

表1 NiAl弹性常数以及模量等物理量的计算值与实验值的对比Table 1 Comparison of calculated values of physical properties such as elastic constant and modulus of NiAl with experimental values

表2 NiAl、Ni8Al7Ce 和 Ni27Al26Ce 的弹性常数、模量及其他物理量Table 2 Elastic constants，modulus and other physical parameters of NiAl，Ni8Al7Ce and Ni27Al26Ce

Ni8Al7Ce相对于NiAl，体弹性模量B减少15.6%，剪切模量G减少56.3%，弹性模量E减少53.5%。和Ni27Al26Ce相比较可以得出，Ce原子掺杂浓度的升高使得NiAl的硬度和刚性降低的幅度增大。另外，Ni8Al7Ce相对于NiAl，G/B的值减少49.0%，柯西压力值（C12–C44）是 NiAl的 2.63倍，说明Ce原子掺杂浓度的升高使得NiAl的韧性增强，并且增幅很大。结合态密度的分析，很有可能由于Ce的加入使得其周围电子轨道与邻近的Ni、Al原子的电子轨道杂化成键，进而削弱了Ni、Al之间的共价键，导致韧性提高。

因此，Ce的合金化一方面改善了NiAl的韧性，另一方面使得硬度和刚性降低，且随着Ce掺杂浓度的增大，提高韧性的效果越明显，但同时牺牲硬度和刚性的程度也随之增大。

3 结论

（1）对Ce在NiAl体系中不同位置的溶解能的计算表明，在全部化学计量比范围内，Ce原子优先占据Al位置。

（2）Ce的加入引起NiAl的晶胞结构畸变，使得晶格常数增大，Ni27Al26Ce相比于纯NiAl增大1%，Ni8Al7Ce相比于纯NiAl增大3.3%，随着Ce原子掺杂浓度的增加，体系晶格常数增大的幅度提高。

（3）通过电荷密度图初步得出Ce原子与邻近的Ni、Al原子存在相互作用。进一步通过态密度图分析得知，Ce原子的p轨道与邻近Ni原子的p轨道以及邻近Al原子的s轨道和p轨道发生杂化成键。当Ce原子掺杂浓度比较高时，即在Ni8Al7Ce体系中，Ce的p轨道还会与邻近Ni原子的d轨道发生杂化成键，并且Ce的f轨道与邻近Al原子的s轨道和p轨道发生杂化成键，这些相互作用会对材料的力学性能造成影响。

（4）对弹性常数和模量的计算结果表明，Ce的合金化降低了NiAl的硬度和刚性，利用Pugh经验判据分析得知Ce能够改善NiAl的韧性。并且掺杂Ce原子的浓度越大，NiAl的韧性越好，但其硬度和刚性降低的程度也越大。