DZ125合金真空电弧镀沉积复合涂层技术

张鹏飞,李建平,蔡 妍,丁小明

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

发动机热端部件特别是涡轮部件在高温、高转速及复杂应力作用下工作，通常用Fe、Ni或Co基合金制造，采用W、Mo、Ta、Re等作为强化元素，在高温燃气环境中工作时热端部件表面出现氧化和腐蚀是不可避免的，灾难性氧化和腐蚀一旦出现，就会使基体材料直接受到损伤而导致力学性能急剧下降。从某种意义上讲，氧化和腐蚀是影响发动机工作性能和使用寿命的重要原因[1]。

针对高温氧化和腐蚀，普遍采用涂层的方式进行防护，包括具有优良抗氧化性能的铝化物涂层技术、综合性能良好的金属包覆型涂层技术以及具有隔热和耐高温氧化作用的热障涂层技术[2]。其中MCrAlX 系列包覆型涂层（M = Ni、Co，或二者组合，X = Y、Hf、Ta等），是目前应用最为广泛的发动机热部件高温防护涂层之一，其特点是涂层成分和厚度可根据使用要求精确控制，对基体合金的力学性能影响最小，普通MCrAlX涂层的工作温度一般在1000 ℃左右，随着现代航空发动机技术的不断发展，涡轮前温度不断提高，涡轮叶片的工作温度也越来越高，甚至达到1100 ℃以上，在这样高的温度下，普通MCrAlX涂层的承温能力不足和工作寿命下降，难于满足发动机涡轮叶片防护要求[3-6]。

目前国内外针对MCrAlX涂层提升性能的主要研究包括：（1）添加 Re、Hf、Pt、Ta等稀土元素和CeO2、Al2O3等氧化物硬质颗粒，通过掺杂合金元素和硬质颗粒，在MCrAlX涂层中形成扩散障碍，改变MCrAlX涂层的相组成，降低涂层中Al、Cr等元素的扩散速率，提高涂层抗氧化性能[7-8]；（2）在MCrAlX涂层与高温合金基体之间沉积一层Al薄膜，经过预氧化后形成Al2O3作为扩散障层，减缓基体与涂层高温下元素互扩散速率，提高涂层抗氧化性能[9]；（3）沉积-扩散型复合涂层技术，通过成分及梯度结构设计，MCrAlX涂层作为底层具有与基体良好的匹配性，Ni-Al层作为面层为表面形成保护性氧化膜Al2O3提供充足的铝元素，提高保护性氧化膜的自愈能力[10-11]。本工作研究采用真空电弧镀制备 NiCrAlYSi + AlYSi沉积-扩散型复合涂层的工艺，并对涂层的组织结构以及高温防护性能进行研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及工艺

基体材料为DZ125定向凝固高温合金，试样尺寸 30 mm × 10 mm × 1.5 mm，粗糙度 0.63～1.25 μm，基体试片需进行表面处理及活化。

采用真空电弧镀（单靶）工艺在DZ125合金上沉积NiCrAlYSi涂层，再采用相同的工艺方法在NiCrAlYSi涂层上制备AlYSi涂层，二步法沉积完成 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层制备，对制备好的涂层试样进行扩散处理，真空度 ≤ 1 × 10－2Pa，温度（1050 ± 10） ℃，时间 2 h，形成 NiCrAlYSi + AlYSi沉积-扩散型复合涂层。NiCrAlYSi、AlYSi涂层材料（靶材）主要化学成分见表1。

表1 NiCrAlYSi和 AlYSi涂层材料主要化学成分（质量分数/%）Table 1 Elemental contents of NiCrAlYSi and AlYSi coating materials（mass fraction/%）

1.2 涂层组织结构

采用 FEI-Quanter 600扫描电镜（SEM），分别对涂层横截面组织形貌进行分析。用D8 Advance X射线衍射（XRD）分析涂层的相结构。

1.3 涂层性能

采用循环氧化试验方法（HB 5258），评价涂层的抗高温氧化性能，实验条件为温度1150 ℃，保温时间55 min，冷却至室温保温5 min为一个周期，按规定的实验周期数称量试样，计算实验过程中试样质量变化，实验过程中氧化皮任其自然脱落。当试样平均质量不变或减少时，视其寿命终止，停止实验。

采用燃气热腐蚀试验方法（HB7740标准）进行900 ℃抗热腐蚀性能实验，评价涂层在海洋环境下的抗热腐蚀能力，实验条件为温度900 ℃，航空燃油流量 200 mL/h，人造海水注入量 200 mL/h，油气比为1∶45。每25 h称量一次，试样从炉中取出后任其腐蚀产物自然脱落，对试样进行称量，实验时间100 h。实验完成后，对试样进行碱洗，去掉表面腐蚀产物，计算腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 涂层组织结构分析

图1 为DZ125 定向合金沉积NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层显微组织。根据能谱成分线扫描结果可以看出，涂层大致分为三层，涂层总厚度约为60 μm，外层 AYSi富铝层约 20 μm，内层包覆型涂层（NiCrAlYSi）约 30 μm，另外还有涂层与基体形成的扩散层约10 μm。从图1还可以看出，两种涂层之间、涂层与基体之间结合都比较好，涂层组织结构 致 密 完 整 。 NiCrAlYSi + AlYSi复 合 涂 层 以NiCrAlYSi涂层作为底涂层，在其表面上再沉积一层AlYSi涂层，这样既可以保证涂层与基体合金优良的匹配性不变，又可以提高涂层表面Al元素的浓度，为表面形成保护性氧化膜Al2O3提供充足的铝元素。

图1 DZ125 合金沉积 NiCrAlYSi + AlYSi涂层组织结构Fig. 1 Microstructure of NiCrAlYSi + AlYSi coating on DZ125 superalloy

图2 DZ125 合金沉积 NiCrAlYSi + AlYSi涂层 X 射线衍射图 （a）外层；（b）内层Fig. 2 XRD patterns of NiCrAlYSi + AlYSi coating （a）outer layer；（b）inner layer

采用 X 射线衍射分析 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层相结构，结果见图2。由图2可以看出，涂层外层主要是β-NiAl相；内层主要由γ相、γ′相、β相等多相组成。在所有的镍铝化合物相中β-NiAl相具有最佳的抗高温氧化性能，β相具有较高的Al含量，在高温氧化过程中可以退化成γ/ γ′相，提供Al源支持表面Al2O3膜的形成和自修复，通常被看作Al的储备相，而涂层的寿命往往都通过涂层内β相的损耗来评估。由此可知NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层具有较好的抗高温氧化性能。NiCrAlYSi涂层主要由 γ′-Ni3Al相、β-NiAl相和 α-Cr相等组成，涂层中γ′相和β相都是抗氧化性良好的相，因此NiCrAlYSi涂层也具有较好的抗高温氧化性能[12]。 从 NiCrAlYSi + AlYSi复 合 涂 层 与 单 一NiCrAlYSi涂层的β-NiAl相状态来分析，复合涂层具备更好的抗高温氧化性能。

图 3 为 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层保护性元素Al、Cr线扫描图谱。由图3可以看出，涂层中Al元素从外向内具有逐渐递减的浓度梯度，Cr元素从外向内具有逐渐增加的浓度梯度。表2为涂层主要元素能谱分析结果，涂层外层保护性元素Al含量达到了20%以上，是典型的铝化物涂层结构，充足的Al含量有利于β-NiAl相的形成；涂层内层为传统的NiCrAlYSi合金化包覆型涂层结构，该层有10%左右的Al含量、20%左右的Cr含量。NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层实现外层富 Al、近表面处形成富Cr区这样一种Al和Cr元素呈梯度分布的复合结构，在800 ℃以上高温氧化和Ⅰ型热腐蚀条件下，外层反应形成Al2O3氧化物层，提供此环境下抗氧化能力；在600～800 ℃较低温度区，进入Ⅱ型腐蚀区，涂层外部富Al层提供较少的保护，被牺牲掉，Ⅱ型抗腐蚀速率可由富Cr层所限制，在此温度下该层形成更迅速生长的Cr2O3防护层。因此，这种涂层对高温氧化和两种热腐蚀都具有良好的抗力。

涂层中的Y为活性元素，可以改善保护性氧化膜（α-Al2O3）附着力，降低氧化膜的生长速率；元素Si可以稳定涂层中的β-NiAl相[13]，阻碍涂层表面亚稳态θ-Al2O3的形成，推迟氧化膜发生剥落的时间，而且Si可以起扩散屏障作用，减缓涂层/基体的元素互扩散进程；Ta是从基体高温扩散至复合涂层内，Ta是 γ′相的强化元素，易溶解于 γ′相中，β相中也可以含有一些Ta，Ta起到了稳定γ′相和β相的作用，可以改善涂层组织的稳定性；涂层中元素Mo和W也来自基体合金，是合金的强化元素，这两种元素如迁移至涂层表面，会降低涂层的抗高温氧化性能，由于MoO3在高温下更容易升华，因此，Mo的有害作用将更为突出。

图3 复合涂层中保护性元素 Al、Cr浓度分布Fig. 3 XRD patterns of NiCrAlYSi + AlYSi coating （a）Al；（b）Cr

表2 涂层主要元素能谱分析（质量分数/%）Table 2 Elemental contents of the coatings（mass fraction/%）

2.2 涂层防护性能

2.2.1 抗氧化性能

图4为复合涂层1150 ℃氧化10 h后的 SEM表面形貌图。经能谱分析，此时涂层表面元素质量分数为：O 46.91%、Al 41.35%、Cr 5.67%、Y 1.63%，说明涂层表面已经形成大量Al2O3氧化膜，内层的Cr元素也向外扩散形成少量Cr2O3氧化膜，同时涂层表面存在少量的活性元素Y，可以改善氧化膜附着力，降低氧化膜的生长速率。Al2O3氧化膜主要以α-Al2O3形式存在，具有热力学稳定性和较低的生长速率，是一种好的保护性氧化膜。高温下当α-Al2O3氧化膜消耗后，涂层中的保护性元素通过热扩散不断地向外迁移形成新的氧化膜，如此逐渐降低涂层中的保护性元素的浓度，直至涂层失去防护作用。一般认为表面保护性氧化膜形成元素的储量和保护膜的热稳定性是影响高温涂层氧化失效的重要因素。

图4 NiCrAlYSi + AlYSi涂层 1150 ℃ 氧化 10 h 表面形貌Fig. 4 SEM morphologies of NiCrAlYSi + AlYSi coating surface at 1150 ℃ for 10 hours

图5 为DZ125合金、DZ125沉积NiCrAlYSi涂层、DZ125 沉积 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层1150 ℃抗高温氧化性能实验结果。由图5可以看出，无涂层DZ125合金不足10 h就开始减重，合金遭到破坏；DZ125合金沉积多元包覆型NiCrAlYSi涂层抗氧化性能显著提高，氧化寿命达到了400 h左右，涂层很好地保护了基体合金；DZ125合金沉积 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层后，试样的抗氧化寿命进一步提高，氧化寿命接近1000 h，是单一包覆型 NiCrAlYSi涂层 2.5 倍。NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层表面Al元素浓度较高，在高温氧化过程中有充足的Al元素不断地补充到涂层表面形成致密的Al2O3氧化膜，进一步提高了NiCrAlYSi涂层的抗氧化性能。

涂层的氧化膜增重∆G与时间t的关系遵循二次抛物线规律，根据Wagner抛物线法则：

由图 5可见，NiCrAlYSi涂层经过 100 h、NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层经过 300 h 氧化增重分别达到最大值为 11.9 mg/cm2和 13.0 mg/cm2。对 NiCrAlYSi涂层和 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层的氧化增重与时间的关系进行模拟，拟合后的氧化规律为：

图5 1150 ℃ 氧化动力学曲线图Fig. 5 Kinetics diagrams of oxidation at 1150 ℃

2.2.2 抗腐蚀性能

图 6为 DZ125合金、DZ125沉积 NiCrAlYSi涂层、DZ125 沉积 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层900 ℃/100 h燃气热腐蚀实验结果。由图6可以看出，无涂层DZ125合金，100 h试样表面严重脱落掉皮，试样减重 1.19 g，100 h 失重达 22.82 g/m2。从100 h实验后的碱洗结果看（去掉腐蚀产物），无涂层 DZ125 合金腐蚀速率 K 为 1.2 g/m2•h，DZ125+NiCrAlYSi涂层腐蚀速率 K 为 0.14 g/m2•h，与无涂层相比降低了一个数量级，DZ125+（NiCrAlYSi +AlYSi）复合涂层腐蚀速率 K 为 0.29 g/m2•h，相当于无涂层1/4，涂层显著提高了DZ125合金的抗燃气热腐蚀性能。从热腐蚀实验结果还可以看出，DZ125 合金沉积 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层腐蚀速率要略高于DZ125合金沉积NiCrAlYSi涂层，其原因主要是NiCrAlYSi涂层中含有20%左右的Cr，Cr元素是涂层中典型的提高抗腐蚀性能元素，加入Cr可形成Cr2O3层，有效阻止材料产生热腐蚀。DZ125合金沉积NiCrAlYSi+AlYSi复合涂层经1050 ℃/2 h扩散处理后，涂层外层Cr含量只有10%左右，因此复合涂层的抗热腐蚀性能有所降低。

图6 900 ℃ 燃气热腐蚀速率Fig. 6 Gas thermal corrosion rate at 900 ℃

3 结论

（1）DZ125 合金沉积 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层为多层结构，外层以β-NiAl相为主，高温下具有优良的热稳定性；内层主要由β相、γ′相、γ相及NiY等相组成，与基体之间有良好化学匹配性。

（2）涂层中Al元素从外向内具有逐渐递减的浓度梯度，AlYSi涂层作为外层，具有充足的Al元素浓度（20%左右），高温下极易形成保护性氧化膜Al2O3，并不断补充Al消耗；涂层中Cr元素达10%~20%，高温下可形成Cr的氧化物Cr2O3，有效阻止材料产生热腐蚀，提高涂层的综合性能。

（3）DZ125 合金沉积 NiCrAlYSi + AlYSi复合涂层具有良好的高温综合性能、优良的抗高温抗氧化、抗腐蚀性能，在1150 ℃条件下循环氧化寿命近 1000 h，明显提高了 NiCrAlYSi涂层（400 h）的抗高温氧化性能。