复合凝胶成胶机理分析及封堵效果评价

2020-04-04卢祥国刘进祥刘义刚张云宝李彦阅

石油化工 2020年2期

何欣，卢祥国，刘进祥，刘义刚，张云宝，李彦阅

（1. 东北石油大学提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江大庆 163318；2. 中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300452）

目前，渤海油藏具有孔隙连通性好、非均质严重以及水油流度差异大等特点，长期注水开发使得中深层主力油藏含水高、产量低、注水突进现象严重，因此，亟需找到适合此开发特点的有效手段。近年来，中国陆上油田在优势通道治理方面已取得丰硕成果，形成了以聚合物、淀粉接枝共聚物、聚合物微球、Cr3+凝胶、无机地质聚合物、无机凝胶和 “有机+无机”复合凝胶体系（简称复合凝胶）为代表的优势孔道治理技术，取得了良好的增油效果[1-8]。与陆上油田相比，由于渤海油田胶结强度极低，单井注采强度较大[9]，在水动力冲刷下易形成高渗条带，对油井产油造成了不利影响。在高渗层发生水窜、无法提高注入井井底流压的情况下，聚合物驱油和Cr3+凝胶驱油效果变差，进而导致井底压差变小，波及体积变小，采收率降低。而复合凝胶具有较强的封堵能力，可堵住含水率较高的高渗层，使储层剖面反转[10]，进行深部调剖。

针对渤海油藏SZ36-1储层特点，本工作以聚合硫酸铝、丙烯酰胺、尿素、过硫酸铵、N，N ′-亚甲基双丙烯酰胺为基础，采用正交实验法均衡4个不同水平影响因素，并进一步分析了分子间发生的微观连锁反应，对复合凝胶的性能进行评价。

1 实验部分

1.1 主要材料

聚合硫酸铝（分析纯）、尿素（有效含量99%）、引发剂过硫酸铵（有效含量98%）、交联剂N，N ′-亚甲基双丙烯酰胺（有效含量99%）、丙烯酰胺（有效含量99%）：由中国海洋石油股份有限公司提供。实验用水为SZ36-1油田模拟注入水，矿化度10 206.5 mg/L，Ca2+质量浓度627.65 mg/L，Mg2+质量浓度294.4 mg/L，Na+与K+质量浓度2 758.3 mg/L，质量浓度为0，质量浓度166.45 mg/L，Cl-质量浓度6 313.29 mg/L，质量浓度91.38 mg/L。石英砂环氧树脂胶结人造柱状岩心：气测渗透率分别为1 000×10-3，3 000×10-3，6 000×10-3μm2，实验室自制。

1.2 实验装置

实验室自制的岩心驱替装置由平流泵、压力传感器、岩心夹持器、手摇泵和中间容器等部件组成，除平流泵和手摇泵外，其他部分置于65 ℃保温箱内[11-13]。

1.3 复合凝胶的制备

以聚合硫酸铝、尿素、过硫酸铵、丙烯酰胺、N，N ′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为影响因素，设计L16（45）正交实验方案，配制复合凝胶。正交实验因素与水平见表1。

表1 正交实验因素与水平Table 1 Orthogonal experimental factors and levels

1.4 测试与表征

1.4.1 成胶效果评价

用美国博勒飞公司DV-Ⅱ型布氏黏度计测量复合黏胶的初始黏度后，将复合凝胶置于65 ℃水浴恒温箱中，定期测量凝胶黏度，按照凝胶强度等级[14]（见表2）进行成胶强度等级划分。

通过正交实验选取最优配方配制复合凝胶，然后测试它在不同温度时的初始黏度，定期利用布氏黏度计测量成胶黏度，判定成胶等级，确定最终成胶时间。

1.4.2 SEM分析

选取最优配方分别配制有机凝胶、无机凝胶和复合凝胶，置于烘干箱内，24 h后取出，用日立高新技术有限公司S-3400N型扫描电子显微镜进行测试。

表2 凝胶强度等级Table 2 Gel strength grade

1.4.3 FTIR分析

采用美国PE公司Spectrum400型双波段全自动切换傅里叶变换红外分析测试仪测试，KBr压片。

1.4.4 注入能力和封堵能力岩心实验评价

选用3种不同渗透率的岩心，将岩心抽空，注模拟水，记录压力；注入复合凝胶或无机凝胶或有机凝胶溶液4～5 PV，记录压力；注后续水4～5 PV，记录压力。注入速度为0.3 mL/min，记录压力的时间间隔为30 min。

2 结果与讨论

2.1 复合凝胶成胶机理分析

复合凝胶成胶包括两个部分：有机凝胶成胶部分和无机凝胶成胶部分。无机凝胶部分由聚合硫酸铝与尿素组成，聚合硫酸铝水解电离出Al3+，尿素水解产生NH4+和OH-，Al3+与OH-反应生成两性胶状 Al（OH）3。Al（OH）3在水中主要有两种电离方式，即酸式电离和碱式电离。[Al（OH）4]-和Al3+的生成速率与Al（OH）3电离速率相等，使它处于动态稳定状态。有机凝胶部分由丙烯酰胺、交联剂和引发剂组成，由于单体丙烯酰胺中含有—C=C—和CONH2两种基团，在引发剂的作用下被激发变成具有较高活性的自由基，而此时溶剂中的交联剂开始作用使得丙烯酰胺单体不断以“挂链节”的方式聚合在活性自由基上[15]，并且使链与链之间产生化学键连接，单体和活性中心加聚后导致链长增加。自由基活性较高难以独自存在，当它相互作用时链反应终止，最后链与链之间实现多位点复杂连接，形成黏度在10×104mPa·s以上的三维空间网状骨架结构。

由于无机凝胶部分成胶后黏度较低，不能起到有效封堵的作用，而有机凝胶部分耐温性不好，维持高黏度状态的时间较短，注入岩心孔隙后无法实现长期有效封堵。因此，在有机凝胶中加入聚合硫酸铝和尿素，一方面二者产生协同作用，延长了有机凝胶维持黏稠状态的时间，起到阻聚剂的作用，延长有机成胶时间；另一方面反应产生的Al（OH）3融合到有机凝胶网络结构中，提高了复合凝胶的刚性和成胶强度。因此，复合凝胶兼具无机凝胶的刚性和有机凝胶的韧性，成胶时间可控，适用于海上油田高渗透层封堵或大孔道治理等。复合凝胶成胶过程见图1。

图1 复合凝胶成胶过程Fig.1 Composite gel gelation process.□ Acrylamide；Chain；R· Active center； Al（OH）3

2.2 复合凝胶体系评价指标

按表1配方配制复合凝胶，正交实验结果见表3，极差分析见表4。由表3和表4可知，复合凝胶体系中各组分含量对成胶时间（凝胶黏度大于10×104mPa·s时对应的时间）的影响由大到小依次为聚合硫酸铝与尿素质量比、交联剂用量、丙烯酰胺用量、引发剂用量、聚合硫酸铝用量。尿素对复合凝胶体系的影响最大，随着尿素用量增加，水解生成氨气和二氧化碳的量增加，为了达到气液平衡，液相中氨水含量增加，氨水呈碱性加速了Al3+的水解，OH-与Al3+反应生成无机凝胶。交联剂用量的影响其次，交联剂用量越大，链与链的联结速度越快，复合凝胶构象形成复杂的三维网状结构。丙烯酰胺用量的影响相对较弱，随丙烯酰胺用量增加，凝胶体系中游离的链节单体增加，单位时间内与活性内核发生碰撞的速率增加。随引发剂用量增加，液体介质中被激发的活性内核增加，聚合反应加速，但也会有部分活性端互相反应抵消，因此对整体成胶时间影响不大。聚合硫酸铝用量的影响最小，随着溶液中Al3+浓度增加，生成的H+增加，过硫酸铵分解速率增加，链引发加快，进而影响成胶时间。分析表明，有机凝胶部分贡献值大于无机凝胶部分贡献值，强度等级最高可达H级。进一步分析表明，复合凝胶注入黏度较低（3.8～7.5 mPa·s），成胶时间可控（0.8～25.0 h），成胶后黏度大于10×104mPa·s，凝胶强度等级较高（F～H）。综合分析成胶时间、成胶黏度和成胶强度后，最终筛选出最优配方为：3%（w）聚合硫酸铝，2.5%（w）丙烯酰胺，聚合硫酸铝与尿素质量比为1∶1.6，0.4%（w）引发剂，0.5%（w）交联剂。

表3 正交实验结果Table 3 Orthogonal test results

表4 正交实验结果的极差分析Table 4 Range analysis of orthogonal test results

2.3 环境温度对复合凝胶成胶效果的影响

采用SZ36-1油田模拟注入水配制最优配方条件下的复合凝胶，将复合凝胶装进密封瓶中，分别置于45，55，65，75 ℃恒温水浴箱内，测量成胶时间以及成胶强度，温度对凝胶成胶时间以及成胶强度的影响见表5。由表5可知，随着温度的升高，引发剂激发丙烯酰胺单体的速度明显加快，激发态单体数增加，导致复合凝胶成胶反应时间缩短，成胶强度逐渐增加。因此，复合凝胶适用于环境温度为45～75 ℃的油藏，对于不同温度的油藏具有较好的适应性。

表5 温度对成胶时间及成胶强度的影响Table 5 Effects of temperature on gelation time and gelation strength

2.4 SEM表征结果

采用SZ36-1油田注入水，分别配制无机凝胶（聚合硫酸铝质量分数为3%，聚合硫酸铝与尿素质量比为1∶1.6）、有机凝胶（丙烯酰胺质量分数为2.5%，引发剂质量分数为0.4%，交联剂质量分数为0.5%）和复合凝胶（最优配方），不同类型凝胶的SEM照片见图2。由图2可知，3种凝胶孔隙由大到小依次为有机凝胶、无机凝胶、复合凝胶。无机凝胶呈层片状堆叠网状结构，它的金属离子骨架结构较为致密，骨架表面附着褶皱较多，错综复杂的表面结构互相支撑使得骨架稳定性较高，比表面积较大；有机凝胶骨架较薄且表面光滑，呈现黏结拉丝状态，且塑性较好、比表面积小；复合凝胶综合了前两种凝胶的特性，不仅孔隙直径适中、分布均匀，且空间架构互相支撑较为稳定，整体表现为半互穿式网状结构，而且网状结构之间通过细丝互相联结，分析认为，当受水射流冲击力作用时，复合凝胶能够通过微形变使凝胶本身不受破坏，有效阻止流体通过凝胶内部。

2.5 FTIR表征结果

复合凝胶的FTIR谱图见图3。由图3可知，复合凝胶在2 850～2 960 cm-1出现—CH2的伸缩振动吸收峰；1 680～1 705 cm-1出现丙烯酰胺中C=O的特征吸收峰，表明凝胶体系中含有丙烯酰胺聚合反应的生成物；1 145～1 200 cm-1为C—C的特征吸收峰；3 217 cm-1附近为溶剂化物N—H的振动吸收峰；3 300～3 500 cm-1出现—NH2的伸缩振动吸收峰，锋形宽且钝，与羟基吸收带相比，非游离态氨基与水分子间缔合后红外吸收带偏移100 cm-1，在 1 479 cm-1出现 Al—OH—Al的伸缩振动吸收峰[15]，表明凝胶体系中包含Al（OH）3。因此，复合凝胶与预计分子结构一致。

2.6 流变性测试

复合凝胶成胶后，剪切速率与视黏度的关系见图4。由图4可知，随着剪切速率的增加，复合凝胶的视黏度呈现逐渐减小的趋势。当剪切速率为1～100 s-1时，视黏度降幅较大，之后视黏度基本保持稳定。

图4 剪切速率与视黏度的关系曲线Fig.4 Shear rate-viscosity relationship curve.

2.7 注入能力和封堵性能

2.7.1 不同类型凝胶对注入能力和封堵性能的影响采用SZ36-1油田模拟注入水配制无机凝胶、有机凝胶、复合凝胶，分别注入到岩心（气测渗透率为3 000×10-3μm2）内，无机凝胶、有机凝胶和复合凝胶在多孔介质内成胶封堵的实验结果见表6。由表6可知，当岩心渗透率为3 000×10-3μm2时，无机凝胶、有机凝胶和复合凝胶的阻力系数分别为1.67，1.43，1.42，说明三者均具有良好的注入能力。进一步分析发现，3种凝胶封堵顺序由大到小依次为复合凝胶、无机凝胶、有机凝胶。这是因为单独的有机凝胶在岩石孔隙中处于“半封堵半流动”状态，滞留能力较弱；而无机凝胶具有刚性，变形能力较弱，与岩石孔喉匹配性较差，耐后续水冲刷作用较差，因此二者的封堵能力较弱。复合凝胶兼具无机凝胶的刚性和有机凝胶的韧性，在岩心孔喉内滞留能力和耐冲刷能力较强，后续水驱压力升幅较高，封堵效果最好。

表6 3种凝胶在多孔介质内成胶封堵的实验结果Table 6 Experimental results of gelation plugging effect of 3 kinds of gels in porous media

注入压力与注入PV数的关系曲线见图5。

图5 注入压力与注入PV数的关系曲线Fig.5 Injection pressure-PV number relationship curve. Composite gel； Inorganic gel； Organic gel

从图5可看出，注入阶段，3种凝胶注入压力相对较低，差别不大。后续水驱阶段中压力升高幅度从大到小的顺序依次为复合凝胶、无机凝胶、有机凝胶。因此，复合凝胶成胶强度远高于有机凝胶和无机凝胶，封堵性能最优。

2.7.2 岩心渗透率对复合凝胶注入能力和封堵能力的影响

不同岩心渗透率条件下，复合凝胶在多孔介质内成胶封堵实验结果见表7。由表7可知，随着岩心渗透率的增加，复合凝胶体系阻力系数变化不大，均保持在较低水平，残余阻力系数和封堵率呈现先降后增的趋势。当岩心渗透率较高时，孔隙尺寸较大，复合凝胶在岩心孔隙内滞留量较大，各分子之间发生碰撞的概率较高，形成网状聚集体概率较高，成胶效果较好。对中渗透率岩心而言，孔隙尺寸相对较小，进入孔隙内各药剂分子相互反应形成聚集体不足以对岩心孔喉进行封堵，即封堵剂与岩心孔喉不匹配，因此封堵能力较弱。而当岩心渗透率进一步降低时，封堵率不仅依赖于凝胶成胶强度好坏，还与孔隙尺寸相关，当孔喉尺寸较小时，后者影响程度高于前者，因此封堵率反而上升，封堵率最高可达96.24%。